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035/1: : | a (RLIN)MIUG86-B51208
035/2: : j a (CaOTULAS)160123814
040: : | a MiU | c MiU
100:1 : I a Wassmuth, Anton, ] d 1844-
245:00: | a Grundlagen und Anwendungen der statistischen Mechanik, | c von Dr.
A. Wassmuth. Mit 4 Abbildungen.
250: : | a 2. vermehrte und verbesserte aufl,
260: : j a Braunschweig, | b F. Vieweg & Sohn, | c 1922.
300/1: : | c 23 cm.
490/1:0 : | a Sammlung Vieweg: Tagesfragen aus den Gebieten der
Naturwissenschaften und der Technik, Heft 25
504/1: : | a Literaturangabe, p. [114]-115.
650/1: 0: | a Statistical mechanics
998: : | c WFA | s 9124
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Preservation Division
The University of Michigan Libraries
Date work Began; _
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TAGESFRAGEN AUS DEN GEBIETEN
T)HR NATORMSSENSCHATTEN
UND DER TECHNIK
Ho« 2.5
Grundlagen und An^vendungen
Statistischen Mechanik
Von
Dr. A. 'Wassmuth
Z^veite vermehrte und verbesserte Auflage
FRIBDR VIEWEQ & SOHN AKT.-QES.
BRAUNSCHWEiq
y Google
11 ytRH^tV^g^i/^^ffiTWR ■^
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Grundlagen und Anwendungen
der statistischen Mecfianik
Dr. A. Wassmutti
Zweite vermehne und verbesserte Auflage
Mit 4 Abl)i!dungen
Motto
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^0
Drudt und Verlag von Friedr. Vicweg © Sohn Al^t, = Ges.
Braunschweig 1922
y Google
Herausgeber dieses Heftes;
Geh. Reg-.-Rat Prof. Dr. K. Scheel, Berlin
Alle Rechle vorbehalten.
CocyriEht, 1922, by Friedr, VieweE * Sohn Akl.-Gts., Braunschweig, German;
y Google
Vorrede zur zweiten Auflage.
Wie schon in der ersten Auflage liervorgehoben , strebt die
vorliegende im bescheidenen Gewände auftretende Schrift nichts
anderes an, als den Weg zum Verständnis der elementaren Lehren
der statistischen Mechanik zu erleichtern. Es wird ja die Wichtig-
keit der statistischen Mechanik immer mehr erkannt, da man
wohl einsieht, daß man fast durchweg Makrozustände beobachtet,
die als Durchschnittswerte gewisser Mikrozustände auftreten.
Nichtsdestoweniger hat das Studium der Ideen, welche beide Zu-
stände verknüpfen, trotz der fundamentalen Schriften von Bolta-
mann, Gibbs, P. und T. Ehrenfest, Hertz und der Eluatra-
tionen von Ornstein und anderer Autoren noch immer nicht die
wünschenswerte Verbreitung gefunden. Es sind auch nicht die
rein mathematischen Schwierigkeiten, sondern vielmehr die neu-
artigen physikalischen Begriffe, die das Studium erschweren.
Die eigenen, sowie die an einer Reihe von Hörern gemachten
Erfahningen ließen den Unterzeichneten dazu gelangen, den Weg
der Veranschaulichung obenan zu stellen. Durch Heranziehung
spezieller Fälle wurde gezeigt, wie die inneren, stets wechselnden
Bewegungen der Moleküle verbunden sind mit den äußeren,
experimentell wahrnehmbaren Erscheinungen.
So wurden eine Keihe "von Zustandsgieichungen ver-
Bchiedenster Art aus einfachen Annahmen über die inneren Be-
wegungen abgeleitet. Es ergab sich ferner der Zusammenhang
der Hauptsätze der_ Thermodynamik mit den Durchschnittsvor-
gängen im Innern. — Das Stefansche Strahluogsgesetz erschien
y Google
rV Vorwoi-t.
als Folgerung, sobald für die BerechnuDg der GesamteBergie die
Plancksche Formel mit herangezogen wurde. — Die spezifische
Wärme fester Körper, die Vorgänge der Sublimation, der Wert
der sogenannten chemischen Konstanten konnten im Sinne der
Autoren dieser Untersuchungen betrachtet werden. Stets wurde
das Hauptgewicht auf die Auseinandersetzung in Beispielen gelegt.
Die hierzugebörigen mathematischen Entwicklungen sind einem
Anhang entnommen, iu welchem deren Begründung kurz an-
gedeutet ist.
Für die Korrektur bin ich dem, durch seine Untersuchungen
auf diesen Gebieten wohlbekannten Physiker Dr. A. Smekal in
Wien zu großem Danke verpflichtet.
Dank zolle ich auch dem hiesigen Mittellaheim für die
Zuweisung eines ruhigen Arbeitszimmers, wodurch die letzte
Durchsicht der Arbeit wesentlich gefördert wurde.
Hofgastein, Ende Juni 1922.
y Google
Inhaltsverzeichnis.
1. Kapitel. Einleitung 1
2. „ System menge, Phase (Mikro zustand) 2
3. „ Anialil der im Riumelemente von 2 n DimenBionen liegen
den hv^teiiie S
i. „ LiouTiUes Thenrem 4
5. p Veianaeliaulicliting des Liouvillesohen Theoieme für einen
Freiheitagrad nach Biyan 7
6. , Nachweis daß schon dann wenn die Dichte eme Funktion
dei Eneigie ist, stationareB Gleichgewicht eintiitt Zeit
tieiB Integiale Beispiel 11
7. „ Die mikrokanoniiclie Verteilung, Anordnung der Dichte
Beispiele 16
''i.harnjittelwert hei dei mikrokmonisclian Verteilung 21
Der Finalsatz , , ,22
Die kanonische Veiteilung 24
Zeitmittel und Scharmittel 2b
Mittelwert einer Kraft. Die Zustand sgleiohung für ideale
Nicht ideale, einatomige Gase; Gleichungvonvander Waals 31
Durchschnittswert der potentiellen Energie 33
Weitere Scharmittel; Zustandagleichung nach Reioganuni 35
Die Ahhäogigkeit der mittleren, potentiellen Energie von
der Temperatur 38
Mittelwert der kinetischen Energie 39
Einführung der sogenannten Momentoide; Gleich verteilungs-
satz 42
Sehr viele Freilieitsgrade. In der überwiegenden Mehrheit
aller Systeme hat die kinetische Energie einen konstanten
Wert 43
Streuung der Energie; anschauliches Beispiel hierfür nach
P. u T. Ehrenfest 46
Nochmals der Satz vom Virial. Verallgemeinerte Ableitung
nach Smekal 53
Maxwells Gesetz der Geschwindigkeitsverteilung .... 54
Analogien zur Thermodynamik reversibler Prozesse .... 57
y Google
VI Ijilialtsverzeichjiia.
Belee
24. Kapitel Zweite Äoalogie der Eatropio tnaoli Boltzmann) die pro
portional dem LogiiithmuB leiPhaaenv lumens im Falle
vieler Freiheitsgrade wi i CO
25. „ Auftreten der kanonisoheii Z iBtandsglaiohi ng Die tonn
derselben fnr nicht ideale hase 62
26. „ Zweiatomige Gase die \ an der ^\ aalesehe F rn el b4
27. „ Mikrokanoniselie und kanoniache Verteilung 69
28. „ Dis dritte AnaloRoa der Entr [.le (Gil La) 71
29. „ Die 1 ereeliipdeaen Entropie insatze tallen fir ein System
von iielcD Fieiheitsgiadenzueammeii (IrieveisiUe Pro-
zesse) "2
30. „ Kutze Begiunding des Maxwell Boltzmannsehpn Ver
teilungogesetzes rait Anwendungen 74
1 Ideale Caae "b
II Nicht ideale Gase ohne äußere Kiafte
mit auJJerea Kräften (z B Schwei
kraft lei der bare i eti H ihenmessung') — Er^ebmaee
gewisser Versuche ""
in Die no leine Magnetisierungetheorie Si
IV Fall eines Gasquantums dessen le luhen eli'tisoh um
lie Cleichgewiehtslagen schwingen Aufgaben S5
V Dichtest-hwankungen in G^sen und L sungen (Scioln
ehow-kij 84
31. „ (jrund aui Wahl 1er kaooniscben Verteilung oo
32. „ Elemente dei Quantentheorie Ilanoks Gesetz Sb
33. „ Stefans Formel für die ^a mestiahlung ^1
34. ,. SpeziÜB he Warme fester einitoiniger Kuijer ''3
35. „ Anwendung der Statistik luf chemi8(,he Gleichgewiohta
fiagen l^Yerdami fungswari e) 15
36. „ rrmittlung der stgeuannten theu sehen Konstanten ml
Vergleich mit den ^ erim,ben 91
MathematiEßher Anhing 101
Schlußbetraühtun^en 112
Weitere Literatui angaben 114
y Google
1. Kap. Einleitung.
Ein System von n materiellen Punkten mit den
m,, m^.-.mn, den rechtwinkligen Koordinaten (zur Zeit t) x^, j/i,
Zi...Sn und den diesbezüglichen Geschwindigkeiten i,, fJi, äi...g„
unterliege der Einwirkung von Kräften, von denen wir der Ein-
fachheit halber voraussetzen wollen, dali sie ein Potential haben.
Sind noch die Anfaugszuatände (Anfangslagen und Anfangs-
geschwindigkeiten) gegeben, so können wir im allgemeinen mit
Hilfe der dynamischen Gleichungen die Bewegung der einzelnen
Partikel verfolgen, kurz die Geschichte dieser materiellen Punkte
geben.
Dies ist im wesentlichen die Aufgabe der gewöhnlichen
Dynamik, wobei wir also dem gegebenen System durch eine Reihe
seiner Phasen (Konfigurationen und Geschwindigkeiten) folgen.
Ein anderer Weg der Betrachtung liegt im folgenden: Wir
denken uns das obige System von materiellen Punkten noch
einmal, aber vom ersteren vollständig unabhängig gesetzt; auch
sei das Potential die gleiche Funktion der einzelnen Koordinaten,
nur der Änfangszustand, von dem aus dieses zweite System
seine Bewegung beginnt, sei ein anderer als der des ersten
Systems. So können wir uns ein drittes, viertes, fünftes ... iVtes
System denken, so daß alle voneinander unabhängig sind, von
verschiedenen Anfangszuständen ausgehen und Potentialen
unterliegen, die in jedem System die gleiche Funktion der dies-
bezüglichen Koordinaten sind.
Jedes System hat im allgemeinen seine eigene Gesamtenergie s,
die sich nach der Eegel: s ^ Si^-\-ip ans der potentiellen Energie
£g und der kinetischen b„ aufbaut.
y Google
2. Kap. Systetnmenge, Phase (Alikrozustand).
Wir haben also eine Menge YOn einer, wie wir }
nehmen wollen, großen Anzahl J>/ voneinander
mechanischer Systeme von analoger Beschaffenheit, die nur ver-
schieden sind in der Phase, das heißt in ihrem durch Konfigu-
ration und Geschwindigkeit bestimmten Zustande. Die einzelnen
„Systeme" werden sich in einem bestimmten Augenblicke in
sehr verschiedenen Phasen befinden.
Welches ist nun die Verteilung der Phasen für eine andere
Zeit?
Wir können nun abzählen — und darin liegt das Stati-
stische der Methode — , wie viele Systeme vorhanden sind, bei
denen die Koordinaten und die Geschwindigkeiten zwischen
gegebenen Grenzen liegen. Haben wir diese Zahl gefunden,
so taucht sofort die Frage auf, ob und wann dieselbe im Laufe
der Zeit konstant bleibt, das heißt wann ein stationäres
Gleichgewicht stattfindet. In einem solchen Falle würden einige
Systeme im Laufe der Zeit aus dieser Gruppe ausscheiden,
andere würden in diese Gruppe eintreten, doch bliebe die Gesamt-
zahl der in der Gruppe befindlichen unverändert.
Um dieser Frage näher zu treten, wollen wir zuerst annehmen,
daß die Koordinaten unserer Punkte nicht über alle Grenzen
wachsen, d. h. stets endlich bleiben sollen. Nach einem von
Poincare und Zermelo herrührenden Satze muß dann ein
solches System nach Verlauf einer endlichen Zeit einer schon
einmal durchlaufenen Phase ungemein nahe kommen.
Wir wollen nun auch gleich statt der rechtwinkligen Koordi- ■
naten, um uns allgemeiner fassen zu können, generalisierte
Koordinaten einführen.
Wir bezeichnen für unser System von n Freiheitsgraden die
generalisierten Koordinaten mit ^, ...g„, die generalisierten Ge-
scbwmdigkeiten mit ^i . • . 9„ und die durch die Gleichungen :
wo Ep die kinetische Energie des Systems darstellt, definierten
Größen ßi...ßn als generalisierte Impulse.
y Google
— 3 —
Wir wollen stets voraussetzen, daß das äußere Kraftfeld
sich im Laufe der Zeit nicht ändere. Dann hängt die Energie e
nur von den Phasen g, p und nicht explizite von der Zeit t ab;
dasselbe gilt dann auch von den Differentialquotienten von q und
p nach der Zeit.
(Besteht — allgemeiner gedacht — das System aus 9i, unter-
einander gleichen, mehratomigen Molekülen von r Freiheits-
graden, 80 ist die Zahl der generellen Koordinaten g gleich r. 91
und die Anzahl der Impulse ebenfalls: rül, also der Inbegriff
aller Phasen: r^ß + r^t = 2r5ß, welche Zahl nun an die Stelle
von 2 n tritt.)
3. Kap. Anzahl der Systeme.
Als die Zahl jener (vielen) Systeme, deren Phase zwischen
den Grenzen:
und , j , j , j
Pi + <ipu 2*2 + <^ft ■ • • P" + <ip«
liegt, kann ein Ausdruck von der Form:
(t.dqi.dqi...dq„.dp2.dp^...dp„ ^ q .dl
gelten, wobei q im übertragenen Sinne die Dichte im Raum-
element (von 2n Dimensionen):
d^ EEEE dqidq2...dq„.dpidp^...dp„
heißt und q eine Funktion von
q,,qi...q», Pi,p2.--p«
und eventuell (explizite) der Zeit t ist.
Die 2n Größen 9i...gn, Pi---p», welche den jeweiligen Zu-
stand charakterisieren, der nach Gibbs^) Phase, nach Planck
Mikrozustand genannt wird, denken wir uns abgebildet durch 2n
kartesische Koordinaten eines Bildpunktes G (Phasenpunkt) in
einem T- Räume von 2n Dimensionen (Phasenraum). Während
sich das System gemäß den dynamischen Gleichungen bewegt,
wandert sein Phasenbildpunkt tf auf einer Bahn durch den -T-Raum,
bleibt aber stets auf der zugehörigen Energiefläche: f = const.
^) Gibbs, Statistiselie Meohanik, deutsch von E. Zermelo. Leipzig
1905. — Planok, Vorlesungen über theoretische PhjBik 1808.
y Google
In einem solchen Räume sei dX eine Art Volumenelement und
Q.dl die Zahl der Systeme in diesem Volumenelemente').
Wir wollen nun beweisen, daß der Zustand schon dann ein
stationärer wird, wenn die Dichte q eine Funktion der
gesamten Energie e allein ist ^), das heißt, daß bei einer Ver-
teilung der Systeme nach der Regel:
e = Funktion (e)
in einer gewissen Zeit ebensoviel Systeme ans der Gruppe di,
ausscheiden, als in derselben Zeit hinzukommen.
Zu diesem Zwecke soll zuerst (unabhängig von der Frage
des stationären Zustandes) gezeigt werden, daß, wenn sich dX auf
die Zeit ( und dl' auf die Zeit t-\-dt beziehen, stets
d?.' = dl. ist.
4. Kap. Liouvilles Theorem.
Wir erinnern an die Hilfsmittel, um in einem mehrfachen
Integrale statt der ursprünglichen Variablen neue einzuführen 3) ;
es tritt dann bekanntlich die Funktionaldeterminante als
Faktor hinzu. So ist z. B,, wenn wir einstweilen nur drei Variable
a:, 1/, s ins Auge fassen und statt dieser nun die Veränderlichen
a, J, c einführen: der Differentialausdruck
dxdydz^ D.dadhdc'^ (2)
wobei die Funktionaldeterminante J) gegeben ist durch
da' 86'
dy_ dy_
da' db'
dh' de
8 (s: , y, g)
" d{a,b,c)'
1) Zum. Volumelemeut dX =^ dgi . . . dp„ tragen die dem ersten SyHtem
henaolitiartan bei; es sied das jene, bei denen eine Phase (z.B. 3g + (i3,)
nur um dq^ von der dea ersten Systeme abweicht. [Bei dasdydä z.B. be-
trachten wir die JPunkte Po (x, y, g) , ¥-i{x-\- (Zai, y, z) , Pj {a;, i/ + d y, z) und
*) e ist die Energie eines jeden der im Phasenvolumen äX liegenden
Systeme; es hen'scht zwar in jedem Syster * . ^ . , .
können die verschiedenen Energien in dX v
gleich angesehen werden.
') Ein Beweis dieses Satzes wird am Ende des Buches geliefert werden
(Anhang li).
y Google
Analog würde man für mehr als drei VariaWe ■
(Anhang 11). Bezeichnen wir demnach eine der Phasen (Koordi-
nate oder Impuls) allgemein mit Xs, wo s Yon 1 bis 2n läuft,
und ist dt ein Zeitelement, so kann man für die Variablen
Xs ^= X, •{- Xs.St — s von 1, 2 ... 2n — die Funktionaldetermi-
nante D =^ ^ 1 B--- 3«) b^^^ßj) gQ ijj^ß g\gQ
d{Xi...X2„)
dx'i.dx'^ ... dx'i» = D.dx, dx^ ...dx^»
wäre. Bei der Bildung beachte man, daß
d{x,-\-x ,.H) _
für s ^ r ist. Man findet
= ! + ■
0,
-
'+«£:
-
-
^ + «11;
I+-+
8Ä,]
««„J-
da die „höheren" Produkte wegfallen.
Es kann nun ■vorkommen, daß der Ausdruck in der eckigen
Klammer, der die Differentialquotienten der Geschwindigkeiten
enthält, verschwindet, so daß also i*^ = 1 wird oder
dx\dx2 ... dx'in =^ dxi ... dx2n
ist. Dies tritt, wie wir gleich zeigen wollen, immer ein, sobald
die Variablen x, y, s die Gleichungen der Dynamik befriedigen.
Beziehen sich, allgemein gesprochen, die 5i . - - g«, i)i . . . i*« auf
die Zeit t und gi ■ ■ ■ 5«, jJi . . ■ p» auf eine spätere Zeit, so wird das
Kaumelement dl' = dgl ... dg^ dp'i_...dp'n dann dem Raum-
element dl = dq^ ...dq^ dp, ...dpn gleich sein oder die Funk-
tion aldeterminante
d{q[ ...q«,p'i...p'„)
"ö (gi . . . 9„, pi ...p„)
yGoosle
wird dann den Wert 1 erhalten, falls
ist. Diese Beziehung findet nun tatsächlich statt, denn nach
den (sogenannten kanonischen) Gleichungen von Hamilton (An-
hang I) ist für jeden Index s = 1 . . . «
dq, . dB , dp, . dH .,.
-ji- — ^„ = ^^ und -£- =j)s = — 5;— ... (4)
dt ' gjJs dt ^ Ögs ^ '
woH eine gewisse Funktion der Koordinaten und Impulse und
(explizite) der Zeit vorstellt. (Es ist H ^ b der Energie gleich,
wenn die Zeit explizite nicht in den Bedingungsgleichungen auftritt.)
Demnach muß auch, wie Liouville 1858 zuerst zeigte,
sein, woraus sieh durch Summation über alle s die obige Relation (3)
ergibt. Der Fluß der Phasenpunkte verhält sich so, wie der einer
inkompressiblen Flüssigkeit, für die bekanntlich nach Euler
\- ;r— -|- :—- = oder nach Lagrange: D = l sein muß.
ex oy 00
— Die Gleichheit der VolumelemeDte dl' und dl findet, wie
P. und T. Ehrenfest^) beweisen, im allgemeinen nicht statt,
wenn statt des (g,ß)-Raumes ein (3,(7)-Raum verwendet würde;
in einem solchen Räume würden die <x-Punkte in konsekutiven
Zeitpunkten verschieden große Volumina erfüllen; die Funk-
tionaldeterminante wäre im allgemeinen eine solche Funktion
der gl ...pn, daß sie sich entlang der (?-Bahn verändert. Es
zeichnet sich also der (g,p)-Raum durch besondere Einfachheit
aus. (Im Falle diskreter Punkte sind die p proportional den Ge-
schwindigkeiten der Koordinaten, also beide Räume gleichwertig.)
Das Liouville sehe Theorem lautet also : „Die durch
Hamiltons Gleichung festgelegte Strömung der Cr-Punkte
erzeugt eine kontinuierliche Punkttransformation, die jedes 2n
dimensionale Gebiet in ein volumgleiches (wenn auch der Form
nach verschiedenes) Gebiet transformiert" '}. Oder: Der ganze Raum
ist gleichmäßig dicht mit Systempunkten G erfüllt zu denken.
1) P. und T. Etrenfest, Encykl. IV, 2, II, Heft 6, Begriffliche Grund-
lagen der statistischen Auffassung der Mechanik, S. 28.
y Google
Die Größe eines in dem 2n dimensionalen Räume t
igegriffenen ZustandagebieteB ändert sich nicht mit der Zeit,
wenn jeder Punkt des Gebietes nach Maßgabe der Bewegungs-
gleicbungen seinen Ort ändert. Dadurch wird es ermöglicht, die
Größe dieses Gebietes als direktes Maß für die Wahrschein-
lichkeit dafür zu nehmen, daß der Zustandspunkt in das Gebiet
Mneinfällt. Das LiouviUesche Theorem sagt also aus: „Daß
die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes, der aus dem anderen
mit Notwendigkeit folgt, die nämliche sein muß, wie die des
Die Größe des Pbasengebietes, d.i. \di.^ \dx^dx2,..dxsn
:= \dqi ... dp„ ist nach Gibbs (L c, S. 10^11) auch unabhängig
Ton der Wahl des Koordinatensystems. Zum Nachweise wählt
Hertz (Repert. S. 460) zwei verschiedene Koordinatensysteme
g,...g„ und q^...q'„ und nennt Gden Inbegi'iff der Phasen für
die Anfangszeit und Gt den für die Endzeit. Schließlich seien:
2i, ?E — $» solche Koordinaten, die für G mit g,...g„ und für
Gt mit q'i...i'/„ zusammenfallen [Annahme A und B]. Dann ist:
(dl = {dq^ ... dq„ = idqx ... äq^ä (■*■)= W^i ■•■ ^i« (Liouville)
= \{d<ii ... df'„)'B=^{dq{ ...dq-„) (LiouTille).
Betrefis der Dimensionen von dpdq = da. dt (nach Jakohi)
ersehen wir, daß dieselbe die einer Energie (ds) mal einer Zeit
{dt) ist. Im allgemeinsten Falle: di. ^ dqi ...dp^ tritt dieses
Produkt «mal als Faktor auf.
5. Kap. Veranschaulichung des Llouvilleschen Theorems für
einen Freiheitsgrad nach Bryan') (freier Fall und Pendelschwingung).
L Ein Masseupunkt m bewege sich parallel der Geraden OX
unter dem Einfluß der konstanten Beschleunigung g; die Phase
desselben sei (Fig. 1) gegeben durch die Abszisse (Lage OM ^= x^)
und die Ordinate MF = Vu , welche die dem Momente propor-
tionale Geschwindigkeit v^ vorstellen soll. P repräsentiert die
Anfangsphase dieses Punktes. Nun mögen vier solcher materieller
Punkte P, Q, M, S von gleicher Masse sich mit ihren Anfangs-
phasen gleichzeitig bewegen. Ihre Änfangsahszissen seien x^, x^
1) 6. H. Bryan, Phü. Mag. 39, 531 (
yGoosle
+ ÖXo, Xt, und iTfl + Sxo und die Anfangsgeschwindigkeiten Vg,
Vo, Vq + Svo, Va -\-SVi,.
Die Phasen dieser vier Punkte werden dargestellt durch die
Ecken eines Rechteckes FQRS von der Fläche öxa-Öv^.
Für eine spätere Zeit t sollen die Phasen dieser Punkte
durch die Ecken des Viereckes F' Q' R' S' dargestellt werden.
Das Liouvillesche Theorem verlangt dann, daß das Viereck
PQ'BfS' flächengleich sei mit dem Kechteck PQES.
Fig. 1.
K K
Anstatt vier verschiedene Punkte zu nehmen, können wir
uns auch denken, daß ein und dasselbe Teilchen mit verschie-
denen Anfangsphasen sich bewege und dessen Masse Eins setzen.
Die Bewegung sei gleichförmig heschleunigt (Beschleuni-
gung 9)-
Es sind dann: die Koordinaten von F (x^ und Vo), die
Koordinaten von P' x' =^ x^-\-v<it^\gP' und v' =:. v^ -^ gi. Da
v' — Wo ^= gt ist, so liegt F' um g.t höher ah F,
Q' hat die Koordinaten: af + Sxa und v' und analog hat B'
die Koordinaten Xg + (Va-\- öva)t-\- ^gi^=^ iif -{-ÖVo.t üniv'-\-8vg.
Demnach rechnet sich die Fläche zJF'f^'li' aus:
1, x' v' Ix'
2.F'Q'R' = 1, x' ^dx^, v" =0 öxa,
1, x' -\-Svt,J, v' + öv^ Sva.t, ävf,
also ist der Rhombus F' Q' S' R' flächengleich dem Rechtecke
FQSR^ Es wird ferner, weil die Projektion von P' R' auf die
ar-Achae = dVf,.t ist und R' um 8va über der a:-Achse liegt:
__ (vq + Sv„ + gt) — (vg -\-gf) ^ ^«^o __J^_
(x' '\-SvQ.t) — x' Sva.t t
tg[<E'P'e'] = ^-
= &Xn.dvo,
y Google
„Je mehr Zeit verfließt, um so spitzer wird der Winkel B'P'Q',
um so länger die Diagonale P' S\ aber die Fläche des Rhombus
bleibt gleich der des Rechteckes, wie es das LiouYillesehe
Gesetz verlangt,"
n. Als ein weiteres IL Beispiel führt Bryan den Fall der
einfachen harmonischen Bewegung an, wenn die Beschleunigung
proportional ist der Entfernung von einem fixen Punkte 0.
Fig. a.
Beschreibt man um mit den Amplituden als Radien Kreise
und fällt Senkrechte, wie z. B. P3f, P'M' usw., auf OX, so sind
diese Perpendikel bekanntlich proportional den Geschwindigkeiten.
"Wir erkennen, daß sich in diesem Falle das Viereck PQBS
gleichförmig um so lange dreht, bis es in die vollständig
kongruente Lage P'Q'B'S' gekommen ist.
Setzen vrir z. B., um Bryans Ideen zu realisieren, voraus, daß
P' eine harmonische Bewegung von der Form:
■■qCOST -\--
a (( — (') ist, udd also
wird, ausführt, so wird die Funktiooaldeterminante :
d {x^, Vo) "
yGoosle
Außerdem ist:
= iCä ^
•^Tü'
(1. h. es muß F'O = FO sein, oder ea findet eine Drehung um
statt, so daß F nach F' und natürlich Q Dach ^, R nach £'
kommen.
Die umgekehrten Gleichungen:
T — ■— stnt
und -" = a; s:
die bekannten Transformationagleichungen für die Drehung eines
Koordinatensystems, zeigen ersichtlich dasselbe.
in. Verallgemeinern wir den Bryanschen Fall I, indem wir
setzen:
X = f(xa, Vfi, t) und V = f'(Xa, Va, t),
wo f und f eindeutige, stetige Funktionen darstellen, so gehen
im Laufe der Bewegung die Punkte
über in die Lagen
und
und es wird:
fi.F'Q'ü'^
, dx . ( 8» . \
OXr, \ OXn /
, dx 1 8i> . \
9 WO \ 8«„ V
1, I , D
8 "o 8 J'o
Es ist nämlich die Determinante fl = — ,-'— - = 1, indem
sie die Lagrangesche Inkompressibilitätabedingung darstellt. [Aus
QÜxdv = QDdxadva = Qti-dXf,dva folgt: Q.D =: Qt, odet, wenn
Q = Qa (inkompressibel ist), auch D =^ L]
y Google
— 11 —
6. Kap, Stationärer Zustand,
Wir haben also die Einsicht gewonnen, daiä jene Systeme'),
welche zur Zeit ( in dem Elemente
dl = dqi... dq„dp-j ...dpa
liegen, nun im Moment t-\-dt in einem anderen Elemente
dX' = dqi...dp'n
angekommen sind und daß
dl! ■=! dl, ist.
Da nun dieselben Systeme, welche zu Anfang des Zeit-
elementes di, in dl. liegen, nach Ablauf dieser Zeit nach dA' ge-
kommen sind, so liegen sie dort mit derselben Dichte p, mit
der sie vorher über dl. verteilt waren. Andererseits muß, wenn
der Zustand stationär sein soll, in dem Elemente dV die Dichte
fortwährend dieselbe bleiben, also p unabhängig von der Zeit
sein. Es ist immer vorausgesetzt, daß das äußere Kraftfeld von
der Zeit unabhängig ist.
Die Bedingung für den stationären Zustand ist daher, daß
die von dem expliziten ( überhaupt unabhängige Dichte q an
den Stellen $, p und g', j>' gleich groß sei; oder daß, wenn man
die Dichte als Funktion der Veränderlichen mit i^ bezeichnet,
Q = ^ (q^ ... q^, p^ ...p,) = Fiq[ ... q!„, p\ . .. p-,) ist.
Die links und rechte stehenden Größen F stellen Werte dar,
welche die Koordinaten und Impulse ein und desselben Systems
in zwei aufeinander folgenden Augenblicken annehmen. Es muß
also F eine Funktion der Koordinaten und Impulse derart sein,
daß sie sich im Laufe der Bewegung eines Systems nicht
ändert. Eine solche Größe ist nun die Energie b eines Systems;
wir sehen, daß der Zustand der Systemmenge dann stationär
sein wird, sobald wir die Dichte q als Funktion der Energie e
Zu derselben Erkenntnis können wir auch auf folgende Art
gelangen 2):
Beschränken wir uns vorerst der Einfachheit wegen auf wenige
Variable, so können wir z. B, die Zahl der Systeme, bei denen
1) H, Ä. Lorentz, Vorträge, S. 280.
2) Gibbs (1-C-), S.3-8.
y Google
— 12 —
die Koordinaten (Abszissen) q zwischen den (unendlich nahen)
Grenzen g' und 5" und ebenso die Impulse (Ordinaten) ^ zwischen
p' und p" liegen, gleich
setzen und nachsehen, wie sich diese Zahl Q.dX ändert, wenn
gewisse Systeme mit ihren Phasen in das Rechteck
Cp"— p')(9" — ^')
ein- bzw. austreten.
Es zeigt sich, daß sich diese Zahl
QdX = Qdp.dq= ?(/' — i)')(9" — g')
in der Zeit dt auf vierfache Art ändern kann.
1. Jene Systeme, welche vor der Zeit dt mit ihren Koordi-
naten und Impulsen (Phasen) außerhalb des Kechteekes
ip" — p')-il" — Q.')
waren, hatten unmittelbar vor dem Passieren der Grenze p'
Impulse: p' — pdt, so daß — ■ wenn jj als positiv vorausgesetzt
wird — die Zunahme eines Impulses pdt betrug. Diese Größe
mit (q" — q') = dq und q multipliziert, das ist Q.p.dt.dq, gibt
die Zunahme der Anzahl der Systeme, soweit sie von den Systemen
herrühren, welche die Grenze p' passieren.
2. Ein ähnlicher Ausdruck, in welchem aber p undj) etwas
andere Werte haben, da sie für p" statt für p' zu bestimmen sind,
wird die Abnahme der Systemzahl darstellen, die von der Passie-
rung der Grenze p" herrührt; diese Abnahme wird gleich
1. und 2. zusammengenommen liefern:
dp ^
welcher Ausdruck, algebraisch genommen, die Abnahme der
Anzahl der Systeme, die von dem Passieren der Grenzen p', p"
herrührt, darstellt.
3. und 4. Die Abnahme der Systemzahl, die von der Passierung
der Grenzen q' und q" stammt, wird in der gleichen Art gefunden.
y Google
Die .gesamte Abnahme ia der Zeit dl, herrühreüd vom Pas-
sieren der vier Grenzen p', _p", q', q", wird demnach sein;
Da nach den Gleichungen von Hamilton (s. S. 6 oben)
ist, so wird die gesamte Abnahme, wenn wir gleieii statt eines
Paares der g, j> nnn wieder «Paare 3,^)1, gai'a---5"Pn nelimen
(mit Rüclisiclit auf die eben bewiesene Relation):
Abnalime = — dg .d^ ^= — d^.dpi ... dp„tiq^ ... dq»
= S [ay, A + ^, 9'] ■■'!'•■■■ ■'1'- ''«>■••''«• <"■
Es ist also j - |-8 . 8s .1 „
Ist in irgend einem Zeitpunkte für alle Werte der p und q
die Bedingung
erfüllt, ao verschwindet -,-
Gleichgewicht; die Bedingung wird weiter bestehen und die
Phasenveränderung unverändert bleiben.
Damit nun die Bedingung erfüllt werde, ist es notwendig
und hinreichend, daß q eine solche Funktion der q und p sei,
die sich bei der Bewegung des SystemB mit der Zeit nicht ändert;
eine solche Funktion ist die Energie b. Dann vrird der obige
Ausdruck, wenn noch nach Hamilton (Anhang I)
dB . dB
^L dpt'dqi^ dqt'dp,}
— 2j[ g£ 'dpidqi~^ dB dqidpA ~ '
der identisch Null ist.
y Google
— 14 —
So sehen wir dean auch aus dieser Darstellung, daß schon
dann stationäres Gleichgewicht eintritt, wenn p = f(e') ist.
Nun ist: e = c, eines der sogenannten zeitfreien Integrale
der 2 n Hamilton sehen Gleichungen, deren es noch (2 « — 2) gibt.
Denkt man sich nämlich die ersten (2w — 1) Hamilton sehen
Gleichungen (Anhang I) durch die letzte dividiert, so fällt dt
heraus und man findet:
de ds
dp, Ögi dp„^j ßSn-l
dqa 9 * ' dq„ ds
'dpn viu
Die Zeit ist explizite in diesen (In — 1) Gleichungen nicht ent-
halten. Dieselhen gehen integriert gedacht, (2w — 1) zeitfreie
Integrale von der Form:
wobei die c die Integrationskonstanten vorstellen. Die erste Glei-
chung ist die der Energie: e = c^. Jede dieser Gleichungen (wie
z. B, 9s = Cc) stellt eine Ilyperfläche vor, auf der sich der das
System darstellende Phasenpunkt G bewegen muß; der Durch-
schnitt aller dieser Flächen Liefert die eindimensionale Phasen-
bahn für G. Die letzte der Hamiltonschen Gleichungen:
q'ä»(2, p) = C3» + t
bestimmt die Zeiten t, in denen tf seine Bahn durchläuft.
Für das stationäre Gleichgewicht genügt die Bedingung;
p = F[s^ 955 ... 9ä B— i]i wobei F eine eindeutige Funktion darstellt.
Zur Veranschaulichung betrachten wir ein aus n Punkten
bestehendes Gasquantum, wo die Partikeln elastisch an die Gleich-
gewichtslagen gebunden sind, also einfache Schwingungen um die-
selben machen. Die rechtwinkligen Koordinaten, gezählt von diesen
Lagen, seien x,, X2, %, Xi, x^, x^..., so daß die gesamte Energie:
wird. Da die negatiT genommene Änderung der potentiellen
Energie, das ist z. B, — Kx^.dxs, die Arbeit der zurückziehenden
Kraft vorstellt.
y Google
— 15 —
Multipliziert man zwei der Hamiltonschen Gleichungen, z. B,
m -^rr = — K.Xs und -^^ = x,
dt dt
kreuzweise, so kommt
, äx. ,^ dxg , ä Xm .. , K ^ „
mxg—iTT- = — Kx.^TT oder -j-; Hr a^i? + "ir ^s ^ "
' ät dt dt\_2 2 J
and für s = 1, 2, . , . 3 n wird
-|^_.(rf + ... + 4.) + _(j,.+ ... +^...)J = jjW = 0,
oder selbstredend: e ^ Cj die Gleichung der Energie für alle
Punkte. Multipliziert man ferner:
m -~ = — Kxs mit ( — Xz n)
und ,
m —--" = — Kxzn mit {+ Xj),
so liefert die Addition einen Teil des Flächensatzes, indem:
d \\ , .
1 I
s wird.
Es erscheint die Gleichung einer gewissen Ehene (Gehiet
der a:, und äs), die im Vereine mit den übrigen zum Durchschnitt
mit dem (verallgemeinerten) Ellipsoid e =; c^ gelangt und die
Phasenhahn liefert.
Die letzte Hamiltonsche Gleichung integriert, liefert:
Xi„=: aCOSat-^hsinat =: f{t).
Es kommt also wesentlich darauf- an, eine Funktion W zu
„dW
~dt
Wir könnten also allgemein beim stationären Gleichgewicht
eine Verteilung q = F[a, ip^, fpg--- ^s^-i], d. h. die Phasendichte
als Funktion der zeitfreien Integrale (s, 9a ... cp8n_i), voraus-
setzen, ziehen es aber vor, bei der früheren spezielleren Annahme:
Q = f{s) ZU bleiben.
Es ist femer klar, daß q einwertig sein muß und für keine
Phase negativ oder imaginär werden darf.
finden, so daß —^y == oder W = const ist.
y Google
— 16 —
Da pdil die Zahl der Systeme im Element dl darstellt, so
werden wir die Anzahl Ä aller Systeme erhalten, wenn wir iiher
alle vorhandenen Phasen (über alle g und alle p) summieren.
Es igt ,
*=I.b„.,i.,b_e<i'' (6)
Durch die angegebenen Bedingungen ist p = e . Const ausge-
schlossen.
7. Kap. Die mikrokanonische Verteilung.
Wir haben bisher nur den Fall betrachtet, wo die Phasen-
punkte G in räumlicher Anordnung verteilt sind. Der das
erste System darstellende Phasenpunkt G^ bewegt sich auf der
ersten Energiefläche j, ^ c,; der zweite Phasenpunkt G3 auf
der zweiten, von der ersten räumlich getrennten Energie-
flache fj usw.
Es kann aber auch der Fall eintreten, daß alle JV-Systeme
die gleiche Energie aufweisen und somit alle Phasenpunkte G^,
G^ ... Gs sich auf derselben Energiefläche s = c bewegen. Man
spricht dann, aus einem spater zu erörternden Grunde, von einer
mikrokanonischen oder (kurzweg) flächenförmigen Verteilung
(die Energiefläche b = c soll ganz im endlichen des F-ßaumee
hegen, so daß p und q nicht über alle Grenzen wachsen können).
Wenn nun alle Phasenpunkte auf derselben Fläche e = c
liegen, so treten sie in demselben Momente an verschiedenen
y. Stellen mit verschiedener Dichte:
'^' ' ^, , h^, h^... auf. Ist ÄB = dSi
(Figur 3) ein solches Flächen-
element, hl die dort zur Zeit /,
herrschende Dichte, so stellt
{hl . S Si) die Menge der Phasen-
punkte auf S Si zur Zeit t^ vor.
Alle diese Punkte werden zu einer späteren Zeit t^ auf einem
anderen Flächen elemente; CD = öSg in derselben Energiefläche
mit anderer Dichte /t^ liegen, so daß natürlich stets
h^.SS^ = Aa.öSs (7)
gleich der Anzahl der Phasenpunkte auf einer Elementarfläche ist.
Denkt man sich eine Nachbarfläche (e -|- d t) zur ersten Fläche £,
so mögen A' B' und CD' die entsprechenden Flächenelemente
y Google
— 17 —
darstellen. Nennen wir noch Öni und ÖM2 die diesbezüglichen,
normalen Abstände, so stellt SS, x ö«i das Volumen über AB
zur Zeit i, und S S^, x ön^ das über CD zur Zeit (^ vor. Beide
Volumina müssen nach Liouvilles Theorem einander gleich sein,
denn sie enthalten dieselben Phasenpunkte, nur in anderer An-
ordnung, Es ist also:
SSlXÄK, = 9SäXdM3 (8)
unabhängig von der Zeit, diese Beziehung (8) schreiben wir in
der Form:
SS, _ SSj_
welcher Quotient beim Grenzübergang übergeht in:
SS __S_S _ SS
" Grad £
m ""' nm+-+m
m
(10)
Zur Veranschaulichung bemerken wir, daß im dreidimensio-
nalen Räume Sn ein Stück der Normale zur Fläche s (von dem
Punkte X, y, n zum Punkte x-\-Sx, y-\-Sy, z-\-Sz) ist und
8n = Sxcosnx-\-Sycosny-\-Sscosns
'm^d^'HU)''
Grad t
wird, was auch für den mehrdimensionalen Raum gilt. Es ist
also ö S .Sn ^= ^i — t— ■ Ss invariant, wofür man auch sagen kann,
Grad a
, . SS . . ^ ■
dall 7i — ,— mvariant sei.
Gradf
Um SS, ein Stück der Oberfläche von e = c zu berechnen,
ist im „dreidimensionalen" Räume die Projektion desselben auf
die xy Ebene, das ist dxdy durch cosn, s zu dividieren oder
es ist:
A « — '
/■d£\
m
y Google
Analog ist aUgemein^), wenn die Phasen mit ;
zeichnet werden,
UsaJ
indem gewissermaßen 3 S auf die Ebene Sa„ = projiziert wurde.
Wir merken an, daß
das Volumea der Schale zwischen den 2 Flächen s und s-f-de
vorstellt. Eliminiert man durch Division aus 7 und 9 die Flächeii-
elemente 6 8, und ö S^, so folgt für die Dichten;
h, -E — = An -E — z= ft ^j— ^ Ä Grad b = const,
an, «a an
während im Falle der räumlichen Verteilung beim stationären
Gleichgewicht y, =: p^ = p ist.
Wäre, wie Schäferin) herrorhebt, dn, = ö%, so wäre auch
fcj ;= h^; ein solcher Fall tritt z. B. dann ein, wenn die Energie
durch die Gleichung einer mehrdimeusionalen Kugel dargestellt
erscheint.
In den nachfolgenden drei Beispielen, die sieh alle auf einen
Freiheitsgrad (q^, p,), wo also die Energiefläche mit der Phaseu-
bahn zusammenfällt, beziehen, soll der Phasenpunkt A (Fig. 3) die
Koordinaten x^, v^, Punkt _B die Koordinaten (Phasen) {xa + Sxb),
(^o4-^^'u) haben. Die in C seien x, v und die in D: {cc-\-äx)
und (f)--\-Sv). — Dabei ist stets zu beachten, daß B und D auf
derselben Energiefläche e =: c liegen, also ihre Kooi'dinaten die
Gleichung dieser Mäche zn erfüllen haben.
I. Als erstes Beispiel besprechen wir den zuerst von Seh aef er s)
gebrachten Fall der gleichförmig beschleunigten Bewegung, wobei
der Einfachheit wegen die Masse gleich Eins gesetzt werde. Der
Punkt C habe die Koordinaten:
x^x. + v.J + l-gi'' und v = v,+<jt
est, 1. c, S.27,
■. Theoretische Phjsik II, S.431.
;r, J. c, S. 432.
y Google
und seine Energie e sei
1 1
* ^ "2 " ^'^ = -2 V — ^a^o-
Da die Punkte D und B auf dieser Energiefläche liegen, muß
(Prinzip der Arbeit):
vdv = g .äx und v^övt, = g.äxo
sein. Die Flächen 8 S^ und ö S^ erscheinen als Stücke {A B und
CB) der Phasenbahn und es wird:
und d &; = ^S'^+JV^
oder wegen:
ö «; = ^ ö « wird dS, = — v'^J^+Vk
(Grad.),= |/(|^)V(|iy=V> + .^
und ebenso
[(jrad £)2 =
also
(Gradf)^ ü -u^ ..--..i.».. (Gradeji
Tatsächlich ist:
denn bei konstantem t wird
dx = dx, + t.dv^ = dxAl + t^],
das ist wegen ^— ^ = -^ wird
das ist
~V^^ (Gradf)i ^ (Grade)/
Die Energiegleichung e;=— v^ — gx = c,^ und ihre Nach-
barin (f + 3 5) stellen ersichtlich zwei Parabeln vor. Aus
Sn = ^-^—
y Google
— 20 —
vro -»^ ^ Vq-}- gt im Laufe der Zeit immer größer wird, ersieht
maii, daß dann dn^ immer kleiner wird, d. h. die zwei Parabeln
sich nähern.
11, Als zweites Beispiel wählen wir (wie oben S. 9) die
harmonische Bewegung in der Form:
X = Xgcosr -\- -° sinz und v = — a ^asinz -\-v^cost
mit T = a{t — P). Die Gleichung der Energie lautet:
£ = "2 *'*"'" "2 '^^^'^ = -2 "»''+ -^^''^«^ = ^^
stellt also im allgemeinen eine Ellipse vor. Die Gradienten
werden :
(Grad s\ = y^o -|- w* x^Ö und (t^rrad e)^ = \'v^ + a
und iür die Verschiebungen auf der Energiefläche wird:
vÖv = — a^x.dx,
sowie .> ^2 V
sein. Es kommt
ÖS, =p x^^ + övo^ = -^i:^ (Grad b\ und ö S^ = — (Grad b)^.
Tatsächlich ist wiederum:
Sx^ Sx_
denn für ( ^^ amst wird:
1, s , 5 «0 . j, shiT dj^x^ ^ öXf,
äx = OXa.COSt -] SmT = dXnCOSt X,, ^^ —^1),
somit ist wiederum
(Gradj)i "^(Grad«)/
Die beiden Ellipsen e := c^ und ihre Nachbarin f -f ö e kommen,
wenn o >• 1 ist, einander im Laufe der Zeit immer näher. Es
ist für (0 >- 1 wegen:
1 all 3 a_ 1 2 I 1 52
^v^ ± ^o x„ — ^v + ^^a X
sicher v^^^ a^x^^ <iif^ ^ g^^x"^, daher auch (Gtrad £)i -< (Grad s)^,
und da Grad e ^ ^- ist, wird: d n,, < ö ji, , d. h. die beiden Kurven
kommen im Laufe der Zeit näher.
y Google
III. Setzen wir allgemein (s. S. 10) x = f{x„, v^,, t) und
vdv ^ Xdx (Prinzip der Arbeit) — X die Kraft — so wird:
d'x ,
äS^= T^v'+X^ oder 8 S, ^ — (GriLd b),
und analog
SS, = ^-^ (Grad e),.
Auch liier läßt sich zeigen, daI3 — ^^ — - und somit auch di
Gesetz ( jt~t— = invariant 1 gilt.
Bei konstantem t wird
- ÖVa ^ — - F,
Va
" dx,
gesetzt wird. Anderej^eits ist
dx d\ dxtt , c>\ dva dj_ y 8f _ p^
'^ ~ dt '~ dF^~di '^ d^ "dt ^ '""Jx^'^ ä^" ■'■
$. Kapifel.
Scharmittelwert einer Funktion bei der mikrokanonisclien Verteilung.
Eine eindeutige Funktion der Phasen z. B. «(p-^) weist an
den verschiedenen Stellen der (endlich gedachten) Energiefläche
e ^^ c aiicb vei-schiedene Werte auf.' Um den mittleren Wert
dieser Punktion auf der ganzen Energiefläche zu bilden, bedenke
man, daß die Anzahl aller Phasenpunktc in ö S gleicli hd S ist
und daß (wegen der Kleinheit von S S) der ^Vert von w ebenso
oft in gleicher Größe auftreten wird. Die Summe aller «-Werte
auf der Energiefläche muß demnach \u.h.öS sein, während die
Zahl derselben j Ä ö yS ist.
') In den obigen Beiap eleu ist tui das Fiaeheiielemeat das Lin ea
element dl := ]/äx^-{- dv^ g setzt Verfahren wii nach der ob gen Pegel
Eo gibt die Projektion auf der Achse ir nd ea soll nun I Sinne t n
Ehrenfest): ÖS ^ -^ se n was tat=icH cli st rat
iöv)
yGoosle
Es wird der Mittelwert, da die Dichte dem Gradienten um-
:ehrt proportional ist:
j. agS _ jGrad«
••(ft9) = -r
hss ! «s
l\
udS
(irad 8
wenn
Nun ]
der Nenner: [hdS = <a gesetzt wird.
^^- dS _ dS _dS.dn
(irad i
/d_E\ cJe '
80 daß man bei der Integration über die Energiefläche e =^ c
erhält: jdSdn = jä?. = V, ■ < £ ^ c
dV
und der Nenner ra ;= ^— wird.
ߣ
Eine naheliegende Veranschaulichung von (11) erhalten wir,
wenn wir m = Grad f setzen, also den Mittelwert des Gradienten s
ergibt sich, falls S die ganze endlich gedachte
1 vorstellt.
Grade = -n—^,, - oder l^q — --,— = ==
-• * ^' J Grad £ Grj
J Grad £
analog der Gleichung (II), Multipliziert man beide Seiten mit
ÖB, so erhalten wir das Volumen der Schale zwischen den
Flächen s und (e + ä e).
9. Kap. Umwandlung eines Flächenintegrals in ein Volumintegral.
Gleichverteilungssatz für Impulse. Der Virialsatz.
Der mikrokanonische Mittelwert w(pi3), der sich auf die
meist schwierige Integration über die Oberfläche bezieht, läßt sich
in ein Volumintegral, erstreckt über das Phasenvolumen \d X, er-
setzen. Smekal') benutzt hierzu die bekannte Formel;
V^dt ^j^cos{nx)dS,
■■) Smekal, Gl eiehv erteil UDgssatz. Wien. Ber. 126, 1515.
y Google
— 23 —
die iß unserem Falle lautet:
Dabei ist % eine eindeutige Funktion der Phasen Xj, dX ein
Volumelement im Phasenraum, tu S ein Element der Energiefläche
und der "Winkel («, Xi) jener, den die nach außen gezogene Nor-
male n mit der Richtung Xi einschließt. Es ist somit:
cos (nXi) = :: — : Grad e
und wir finden:
Es ergibt sich der Mittelwert:
s|i=-fpÄi, i = l,2...2« (12)
^dXi at }dXi ' ^ '
Wenn z. B. für irgend eine der Phasen dauernd -j — >> ist,
so ergibt die Substitution: |^ =^ — - — — in (12) die Beziehung:
'du'\ c dss
(13)
-m 1
\ÖXiJ •> \dXiJ
1 8 a:/
Das mikrokanonische Mittel u erscheint als Volumintegral.
Setzen wir in (12) für g ^ Xi, so kommt:
Ol) = -^ = i (U)
\ dxi/ CO ^ '
wo \d X ^^= V gesetzt ist. Da die kinetische Energie eine homogene
Funktion zweiten Grades der Impulse ist und da die potentielle
Energie Bq unabhängig von den Impulsen ist, so wird nach
Eulers Satz
1 -r-i den l -c^ 8 « ,, ,.
'.=Yl-»8B = 2|;*"8ft <">
welche Summe aus n Posten besteht.
y Google
Die Anwendung von (14) liefert n Gleichungen und ihre
Summation:
.. = 2'.
unter » die Zahl der Freiheitsgrade verstanden.
Jeder Freiheitsgrad liefert den gleichen Betrag zur kine-
tischen Energie (Gleichverteilungssatz für die Impulse).
Nehmen vdr in (14) für Xi die Koordinaten qi, so muß auch
Qi~- — 2zz: /. sein. Man nennt nun den Ausdruck
das Virial, so daß also
W+2£j, = (16)
ist, d. h. das mittlere Virial W ist gleich der negativen,
doppelten, mittleren kinetischen Energie^).
Der Zusammenhang Bwiechen den beiden Gleichverteilungs-
sätzen, dem für Impulse und dem für Koordinaten hesteht also
darin, daß sie zusammen den gewöhnlichen Virialsatz gehen*).
Die bisherigen Betrachtungen bezogen sich auf die mikrokanonische
Verteilung.
Bequemer für die Rechnung ist die Einführung der ebenfalls
von Gihhs studierten
10. Kap. Kanonischen Verteilung,
wobei die Phasendichte:
gesetzt wird. ,(f,l) = m = «e^ (17)
E stellt die Totalenergie vor, falls 'der Phasenpunkt G die
durch die Koordinaten g,jt, ... qap„ bestimmte Lage (5, p) hat,
& ist eine stets positive Konstante, der „Modul" der Verteilung
genannt, und ip ist eine zweite Konstante, die sich nach der
(Gl. 6, S. 16) aus der Forderung
j..„..P..™-JH^ = ^J^"
äl^N
I) Hertz, 1. 0., S. 496.
ä) Smekal, Gleioliverteilun^ssatz. Wien. Ber, 126, 1523 (1917).
y Google
Es wird, da N rechts wie links sich kürzt, -ip bestimmt durch
j...je~^dX= 1 (18)
oder ^ g
e~ö=|rS(^A (18')
über jlle rhsapn
Die gesamte Energie s setzt sich zusammen aus der kinetischen
Energie £p and der potentiellen f^; es ist * ^ t ,, + e^.
Die potentielle Energie k, soll nicht allein yon den Koordi-
naten q abhängen, sondern auch von irgendwelchen Parametern
r^ ... Tm — etwa von der Stellung gewisser Kraftzentren, die auf
die Moleküle des Systems Fernkräfte ausüben. Ein gleiches gilt
dann von der gesamten Energie £ ;^ £,, 4- £g.
Wir wollen voraussetzen, daß die sonst beliebigen Parameter
fi ... r„ sich zeitlich nicht ändern sollen; dann bleibt das System
der Stromlinien im Phasenraume F unverändert und die Dichten-
verteilung p hält sich stationär aufrecht.
Die Systeme üben auf die oben erwähnten Kraftzentren ge-
wisse Rückwirkungen aus; in einer bestimmten Phase (g, p) wirken
sie entlang des Parameters r, mit der Kraft
B,{P,'l,'}=-l^_=-i^_ (W)
wo bei der Differentiation statt Sj auch £ gesetzt werden kann,
weil £p von Tg unabhängig ist. Es soll zuerst die kanonische
Verteilung ins Auge gefaßt werden,
Abhängigkeit der Dichte p für die kanonische Ver-
teilung. In dem Ausdruck für die Dichte: Q=Ne ^ hängt p ab
I. explizite von @.
II. vermöge £ von den Parametern r, ... r™.
III. „ ■$ „ „ „ ri ... Tm und 0.
Scharmittelwerte einer Funktion. Eine der wichtigsten
Aufgaben der statistischen Mechanik i) besteht darin , den
mittleren Wert 9 zu bestimmen, den eine vorgeschriebene
Phasenfunktion q>{g, })) in einem gegebenen Augenblick
in allen N Systemen hat. Zu dem Ende hat man die Summe
der fp für alle JV Systeme der Menge zu bilden und dann durch
1) Vgl. Motto am Titelblatt.
y Google
— 26 —
N zu dividieren. Nun haben alle im Element dl liegenden
Systeme, deren Anzahl pdA ist, den gleichen Wert von 91
und geben zur gedachten Summe den Beitrag (p QdX. Hieraus
ergibt sich durch Integration über alle Phasen und Division
durch N die grundlegende Beziehung
Scharmittel ~^ =: \(p.e ^ .d l (20)
für <p = const ergibt sich wieder die Gleichung (18), welche i>
definiert.
Bekanntlich beobachten wir nur die mittleren Werte ge-
wisser Bewegungen, woraus schon die Wichtigkeit der Gleichung (20)
erhellt. [Vgl. Motto (S. I) und Vorrede (S. HI)].
II, Kap. Zeitmittel und Schartnittel.
Unter dem Zeitmittel einer Funktion der Phasen iPiPiO)
für das Zeitintervall von (j bis t^ versteht man das Integral:
Gebt man von t, ^:z — k> bis t^ = -\- 00 und bildet die
Grenze, so erhält man das gewöhnlich gebrauchte Zeitmittel.
Unter Scbarmittel von u {p, q) verstanden wir hingegen für die
mikrokanoniscbe Verteilung nach Gl. 11 den Wert
f udS
— — -". \uhdS jGrade 1 ( ud S
■' J Grad s
wo sich die Integration über die ganze Energiefläcbe f = c er-
streckt.
Der Phasenpunkt O, welcher das erste System darstellt,
bewegt sich auf einer eindimensionalen Phaaenbahn, die (im
allgemeinen) an ihren verschiedenen Stellen auch verschiedene
Werte von u aufweisen wird. Geht diese Phasenbabn durch ein
Flächen element d S, so liegen hd S Phasenpunkte, also auch hd 8
solcher, unter sich gleicher Werte von m darauf, woraus sich die
Vorschrift in (11) erklärt. Befindet sich die Gesamtheit aller
Systeme im stationären Gleichgewichte, so ist, wie wir sahen (S. 17)
y Google
7i — i— , also auch; m^,- ,— , falls u eißeü Zeitmittelwert vorstellt,
tlrad £ lirad s
invariant, d. h. .diese Werte, also tmch u {p, q) , bleiben während
der ganzen Bewegung invariant oder es ist für u {p, q) :
oder das Scharmittel ist gleich seinem zeitlichen Mittelwerte.
Nun sind aber beide Mittelwerte unabhängig voneinander, so
daß wir im letzten Ausdruck, ihre Reihenfolge vertauschend, er-
halten:
MCpTi) = « {P^ s).'
Es läßt sich nun zeigen, daß dieser letzte Ausdruck unter ge-
wissen VoraussetKungen auch gleich u{p, q) ist, so daß
dann folgt: „ _(
u(p,q} ^ u(p,q),
d. h, es gilt dann der Satz:
Scharmittel gleich Zeittuitteh
Um diese „Voraussetzungen" kennen zu lernen, erinnern wir
uns an die (S.14) erwähnten (2n — Ij zeitfreien Integrale (der
Hamiltonschen Gleichungen):
£ := q^i ^ Ci, 9)j =^ Ca ... 92«-! ^= Ci„_i,
die Hypei"flächen darstellen, durch deren Durchschnitt die ein-
dimensionale Phasenbahn für G entsteht. Auch wissen wir, daß
stationäres Gleichgewicht vorhanden ist, wenn die Eauni dichte
ist, oder im Falle der mikrokanonisbhen Verteilung die Flächen-
dichte h = ELVl^-J^V^') «.
Gradfi
Haben, wie Ehrenfest (h c, S. 26, Anm, 72) ausführt, für
zwei Bewegungen (Phasenpunkt Gj und Gj) die Konstanten
CiCa ... Ca„„i die gleichen Werte und sind nur tp^n = Ca„-\-t
nmzJc^n verschieden, so durchlaufen die beiden Punkte G, und G^
dieselbe G-Bahn, nur mit der konstanten Zeitdifferenz -^Ca«
das Zeitmittel einer Funktion ^{p,q), gebildet von t = — oa
bis ( ;i= -|- o= ist also für beide Bewegungen gleich.
"Wir setzen die mikrokanonische Phasenbahn als eine solche
voraus, für welche die Zeitmittelwerte beliebiger Phasenfunk-
tionen u nur von der Energie * = Cj abhängen und nicht auch
y Google
_ 28 —
noch von den c^ bis Ci„^i. Diese Voraussetzung kann durch ein
wirkliches System erfüllt werden. Nun gilt der Satz:
Seharmittet gleich dem Zeitmittel.
Es hindert diese Erkenntnis aher nicht, die Verteilung nach
den Dichten: q = F(8) oder h x Gradt = const weiter zu ver-
folgen.
Gebe es konserrat ve mechan s he S ste e de en lahu du ok alle
Punkte dar zugebör g'en Eaers ehyperfliclie <reht so werden d e d eae Hypo
these bestätig'enden Systeme erftod sclie SjBteme genannt una 1 e me e ea
Resultate Boltzmanns nd Mavwellg wu den nu t r so! he Sys eme be
wiesen. Ihre Überlegunge and n ht ü ehr auf den F II anwenUar le
dem man aich auf e ae veo ger e n hrankende Hjpotheae zu uckz eht Fs
gibt konservative n ectan b he Sy tPn e (q %a ergod Bebe) de en Pahn
eine überall dichte Menge a f de Energ fla he b Idet
A. RoHentbal ) und Plan herel haben geze gt laß ea e gentloh
ergodische Systeme n eht g bt
Herr Rosentlal setzten (a von ^ Teichen mt je F e be ts
gvaden voraus, so daß deF erg efl be von de D mension 2 V— 1) st
Auf dieser Energiefla he können n ner tucke aH^e^ enat werden d e s ch
umkehrbar eindeut g nl tPtgafC N — l]d mens onale A'Vu fei bez eben
lassen. Dann wird geze st daß be e nem ergod s heu '■i tem d e dur h
die Systemkarve erzeugte Abb Idang der Ene g efla he auf d e Ze tge ade
mit dem Kausalitätsf inz p m W dersp ueh steht
Herr Planch rel ae gt laß abgesehen von dem t v alen Fall n ^= 1
es keine ergodischen Systeme g bt '^e n 1 ewe s setzt nni vor u daß l e
Funktione(p, q) auf dei Energiehjpeiflauhe beschrankte paitielle Ableitungen
basitüt,
12. Kap. Mittelwert einer Kraft. Zustandsgleictiung idealer Gase.
Um in Beispielen die erlangten Beziehungen besser ver-
anschaulichen zu können, wollen wir zuvor noch den Mittelwert
R der Kraft E = —^
bestimmen. *"
Nach (20) ist dieser Mittelwert
Anderenfalls haben wir, da -^— in der Systemmenge eine
Konstante ist {falls dieser Difierentialquotient existiert):
~.dL
81^^ :djp -
') Ann. d. Phys. 42 (1913).
y Google
~ 29 —
Die Summe beider Ausdrücke ergibt:
6r^ J 81- 8rJ '
da das Integral nach (18) deu Wert Eins hat. Wir findeo:
^=-1^ (^')
wobei die Diäerentiation des i> nach einem bestimmten r bei
konstantem ausgeführt ist. Anstatt diesen von Ornsteini)
vorgeschlagenen Weg zu gehen, hätten wir die Beziehung (21)
auch durch direkte Differentiation von (18) nach r gewinnen
können.
Zur Veranschaulichnng dieser Sätze wollen wir die ge-
wöhnliche Zustandsgleichuog für ideale Gase (im wesenthchen
Ornstein folgend) ableiten.
Es sei ein Punktsystem mit den n^)
den diesbezüglichen Koordinaten
«1- Pi< ^1. ^2, ^2. «a ■ ■ • ^m Pm ^»
und den entsprechenden Geschwindigkeiten
«1, 2/„ ii . . . X^, Vn-, ^B
gegeben, so daß also, weil die Impulse den Geschwindigkeits-
komponenten proportional sind, das Element
d^ = m^'^äxidy-jd^j ... dz„dx^ ... dz„
wird. Die Gleichung (18') liefert wegen e^-\-Sp ^ e
e"0 = je~»dX
= m""] ... \e *^ d^i ... di„ J ... Je ^ äx^ ... dB„.
Haben wir es mit idealen Gasen zu tun, so findet eine
Wirkung eines Partikels auf die übrigen nicht statt, d.h. die
potentielle Energie «,, ist Null und außerdem verschwindet das
Volumen eines Partikels gegen das ganze Volumen V des Gases.
1) Ornstein, ToepaeBing-der StatietiecheMecliamea, 8. 14, Leiden liJOS.
^) Dieses H iat verschieden, vod dem früteren.
y Google
Das zweite, sieh auf die Koordinaten beziehende Swfache
■Integral zerfällt in n dreifache Integrale, indem
j... 1^3:1 ... dz„
= [Uäxidyidsjyildxsdy^dz^ ... {{\dcc„dp„dsn = ^"
ist. Auch das erste, sich auf die Geschwindigkeiten beziehende
Integral läßt sich nach einem Satze von Dirichlet-Liouvüle
ermitteln, da die 3«fache Integration sich über alle Geschwindig-
keiten erstreckt, die im Bereiche
liegen. Es läßt sich zeigen '), daß, wenn f{sp) eine eindeutige,
stetige Funktion von % ist imd die Integration sich auf alle Ge-
schwindigkeiten bezieht, die an die Bedingung
-[Xf+ ...+4]< Ep
geknüpft sind, das Integral
W^j...lf(t,,)dx,dy,dz,...,ds^'\
-^^H
.(22)
ist; bezeichnen wir den ganzen auf der rechten Seite stehenden
Ausdruck mit F{s^), so wird nun
oder
-^ = 'log.[m^-F{B,,)]+nhgr (23)
Steht das Gas vom Volumen V unter dem Brück p, so muß,
da die elementare, vom System geleistete Arbeit pdf ist und
£p von V unabhängig erscheiat, nach (21):
^^P = —-^Y^-Y ^ ^
sein. Wird der Modul & proportional der absoluten Tempe-
ratur T gesetzt, so ergibt sich die Zustandsgieichung für ideale
1) Beweis dieser Formel am Ende des Baehea. Anhang IV.
y Google
— 31 —
E T
(rase. Dieselbe lautet, wenn alles auf Mol bezogen wird; j> ^= —-^--t
wo nun R die Gaskonstante ist. Ist ferner 91 die Avogadrosclie
Zahl, so wird: p =
0^§T^k.T ist (25)
13. Kap. Nicht ideale einatomige Gase.
Der angegebene Weg, den Druck p aus der Beziehung
^' = - W,
zu finden, wird von Ornstein auch veiTi^endet, um die (gewöhn-
liche) Zustandsgieichung für einatomige nicht ideale Gase,
deren Partikeln wir uns als gleich große Kugeln vom Durch-
messer ö denken wollen, zu erlangen.
Für nicht ideale einatomige Gase greifen zwei Abweichungen
Tom ersten Falle Platz:
a) Die Wirkung von zwei Molekülen aufeinander verschwindet
nicht, d.h. £g ist nicht Null und Bp nicht ^ £, sondern £p = & — e,^.
b) Jedes einzelne Molekül nimmt einen besonderen Raum
für sich ein, in welchen andere Moleküle nicht eindringen können.
Wir haben wiederum, wenn wir der bequemen Schreibweise
= m="J---je-''Epd^i...<^i„|.,.j'e-''^9Öa!i...d^„ (26)
Das sich auf die Geschwindigkeiten beziehende Integral enthält F,
wonach wir später zu differenzieren haben, nicht, so daß Orn-
steini) die obige Gleichung in der Form:
schreibt, wo C eine Konstante vorstellt.
Wie sich zeigen wird (S. 33), hat b^ den Durchschnittswert
wo K eine das betreffende Gas charakterisierende Konstante ist,
•) Ornitein, l.o,, S.62.
y Google
Es wird nun:
ß—hip := c.e ^ ■■■ '^^j ■■■ ^^« '
oder
wenn K das Integra!
Nun ist die Bedingung dafür, daß zwei Kugeln a und h sich
nicht durchdringen, die, daß die Distanz ihrer Mittelpunkte
höchstens gleich e, dem Durchmesser einer solchen Kngel wird.
Das Volumen ß = gsrö' heißt daher die Deckungssphäre. Ist
die Kugel a da, so bleibt für eine zweite Kugel h nur mehr als
durchfegbarer Spielraum; V — ß. Sind die Kugeln a und b da,
so rechnet man angenäherti) den durchfegbaren Spielraum für
eine dritte Kugel c: V — 2j3, d.h. es wird:
jjjdr.rf!,..;»,
= F,
fjfd«,Äj,,d«,
= F-(!,
und
= r-2(S raw.
oder;
_(^].
= F.'ll'(l^
^
lt,gK=nUg F+ J! '« (' ^
'iy
Unter der Voraussetaung, (
bleibt, können wir die Formel:
finden:
iaß auch s = t^— p^ sehr
log[l — s] = — s verwende!
+ „%F "Cf 1) ^.
Boltzmann, Gastieorie, S. 167).
klein
1 und
i)0.i.au(ir F-2f + gij(:
y Google
Die Bezielning p ^^ —^rw ergitt schließlich:
h.p = - ■ 4- V- + --S-^ W
-(27)
-1 ,
^ b ist.
Dies ist aber bis auf Glieder höberer Ordnung die tou van
der Waals gefundene Form der Zustandsgleichung. Faßt man
mit Planck!) jig obige
S '»<!-"/)
als ein Integral auf, so erbält man die von ihm (S. 646) gegebene
Zustandsgleichung.
14. Kap. Durchschnittswert der potentiellen Energie.
F.s obliegt uns noch die Aufgabe, zu zeigen, daß der Dureb-
schnittswert
8. = -7" '^'''
ist. Es sei das Potential auf das Atom a, herrührend vom Atom h,
gegeben durch (p (ri) und ebenso das vom Atom c auf a gegeben
durch (p (tc) usw. Dann wird, wenn wir nur einen kleinen Raum t
ins Auge fassen, das Potential aller in t enthaltenen Atome
auf a gleich
sein. Da ^ ^ die wirkende Kraft wiedergibt, so wird diese
eine „Abstoßung" vorstellen, falls -— negativ ist. Diese Kraft
zwischen zwei Atomen nimmt mit wachsender Entfernung der-
selben sehr rasch ab, und wir können durch Hinzufügen einer
additiven Konstanten immer bewirken, daß für r = co, 9 = wird.
'■) M. Planok, Über dia kanoniaclie Zustandsg'leiciiuiig einatomiger
Gase. Sitzungsber. d. Kgl. PreuJ3. Akad. d. Wiss. 1908, S, 633—647.
y Google
Ist nun V dae Volumen eines Atoms und v die Zahl der
Atome in dem iileiueo ßaume t, so wird bei gleichförmiger An-
ordnung v = — sein.
Wie erwähnt, stellt
das Potential der in i befindlichen v Atome (eigentlich sind es
V — 1 Atome) auf a vor; die gleiche Summe müssen wir erhalten,
wenn wir das Potential für b oder c usw. suchen. Das gesamte
Potential U^ aller in r befindlichen Atome aufeinander wird
demnach gleich
sein. Der Faktor Va ist nötig, damit jede Kombination von je
zwei Atomen nur einmal vorkommt.
Wir führen im Eaumgebiete % Polarkoordinateo r, i^, ra, deren
Ursprung im Atom a liege, ein, so daß bekanntlich
dt = r^sin&drd9da
wird. Da nun die Anzahl der Atome im Räume dt durch —
ausgedrückt wird, so erhalten wir für
^y^ (pT ^ — I cpr-i^t = - I (pr»"äfim^(?r(^S-(^ra ^= — ■ 1 gi^-.rSiir.
Damit das Integral endlich bleibt, muß ip^ für unendliche
Werte von r stärker als — verschwinden.
Nennen wir:
~-2»j'»(r)r'<i,- = »,
so stellt K eine von der Natur des Gaaes abhängige Kon-
stante vor, die positiv oder negativ ist, je nachdem sich die Atome
anziehen oder abstoßen. Es wird nun
und wegen
'^ T1 1 ■NT"' I \ ^f* '^^
yGoosle
— 35 —
Bezeichnen wir wieder mit n die Anzahl der Atome im ganzen
Volumen V, so daß wegen der im Gleichgewichtszns tan de gleich-
V
mäßigen Verteilung j? = — wird, so finden wir das Potential IJ
aller in V hefindhchen Atome aufeinander aus:
wo also V das mittlere Atomvolumen und V^ nv das Volumen
dea ganzen Gasea vorstellt. Es wird sich hald zeigen, daß die
statistische Mechanik selbst einen genaueren Wert iür Ej liefert.
Nach der angegebenen Methode hat Ornstein noch weitere
Zustandsgleiehungen abgeleitet.
15. Kap. Weitere Scharmittel.
Man kommt schneller zum Ziele und findet einige allgemeinere
Beziehungen, wenn man gewisse, öfters auftretende Integrale, wie:
Ka = \...{e-'"^q.dx,...d^^ (29)
/(= 1:^2; und ^ .
J,=^...^e->'^p.d£,...di„ (30)
in ihrem weiteren Verhalten verfolgt. Man erhält hieraus sofort:
-^'^-•' ^{...{e-''^^.f,.dz,...d^„=^X, -■■ (31)
und
-|^-=j'--.|«-"i'-«,-<ii.--<i4 = J,. ■ - ■ (32)
Für die Mittelwerte \ und *p ergeben sich leicht die Be-
ziehungen: _ Zi _ dloyK^
^'' — K^ ~ ;^Ä W^'
8 log Jq
dh
■ (34)
desgleichen hat man für den Mittelwert von 7-^, wenn r, einen
Parameter bedeutet, für ein einatomiges Gas:
3f,
'^ I ... I e-^^pdx-i ...ili^\...\e-
i —-- dx. ... dz,:.
y Google
erste Integral ist -/j und das aweite gleich:
1
1 ZK^
' h 0r ,'
wird; da aber nach Gleichung (18) stets
ist, so resultiert die handliche Form:
-fe = +"^ = ^. P»)
Um die Fruchtbarkeit der gewonnenen Beziehungen zu er-
läutern, möge an der Hand der Gleichung (35) die Zuetands-
gleiohung: p = kT----j^ in der von Reinganumi) gegebenen
Form gefunden werden. Es handelt sich also um die Bestimmung
des Integrals Kq [Gleichung (29)], woku wir einen unseres Wissens
zuerst von Ornatein vorgeschlagenen Weg benutzen wollen. Im
Integral K^ tritt die potentielle Energie e^ ^ —^i^) ä-uf, wo
nun r die Distanz von zwei Atomen vorstellt.
Diese Distanz wird am kleinsten, d.i. r = e, wenn sich die
zwei Atome berühren: dann ist 95(6)^ C, d.i einer positiven
Konstanten gleich. Wird r nur etwas größer als der Durch-
messer ö, also z.B. »- = e + d, so hört jede Wirkung der zwei
Atome aufeinander auf oder es ist q)(j6 -\- d) = 0.
Wir erkennen, daß wir die Fälle, wo r > fl + d ist, zu trennen
haben von denen, in denen r zwischen e und 6 -\- d bleibt, d.i.
ö <; T < ö -|- d ist. Zur Ermittlung des Integrals
Kq ^= \...\e~''^qdxidyi ... ds^
denken wir uns diese Konfiguration in n Räume ausgebreitet und
sie in Elemente
d Fi = dxi^di/i d^i, dV^ = dx^dy^d^i, ...
verteilt: dVa sei irgend ein Element im (tten Räume. Das
Integral wird als eine Summe von (aus je n Faktoren bestehenden)
Produkten aufgefaßt, wobei in einem solchen Produkte von jedem
Räume je ein Faktor hinzutritt.
^)Kei
, Drudea Ann. 6, 553 (1901); Jae^er, iunotisclie Ga
y Google
— 37 —
Der Mittelpunkt eines Atoms P, liege im ersten Räume.
Beschreibt maa um einen Punkt Fi, der im zweiten Räume Hegt
und dem Punkte P, entspricht, Kugeln mit den Radien ö und
-\- d und liegt dV^ außerhalb der Sphäre mit dem Radius
ö -\-d, so wird ,.,,., j,
und der zweite Raum trägt in diesem Falle zu dem ins Auge ge-
faßten Produkte nur den Faktor dV^ bei.
Liegt aber dV^ so , daß für dasselbe ö <;»-<; G + <? wird,
so erscheint als Beitrag: dV^^'''^'^^.
So kann man weiter bis zum wten Räume gehen. Hat man
in den (n — 1) vorangehenden Räumen bestimmte Elemente ge-
wählt, so daß das Produkt den Wert S„—i hat, und ist dV„ im
wten Räume außerhalb der (n— 1) Kugeln, die mit r = 6 -^ d
um Punkte beschrieben wurden, die mit den (» — 1) in den
vorangehenden Räumen gewählten Punkten übereiuetimmen , und
sieht man übrigens vom Schneiden dieser Kugeln ab, so ist die
Summe aller auf diese Weise entstandenen Produkte:
a,-,[F-(«-l)li(« + Ä)'];
für jene d F„, bei denen ö < r •< e -)- d ist, wird die Summe der
auf diese Weise entstandenen Produkte:
+ ^„_i(« — l}4jr fräe+''9'Wrfj-,
wie man erkennt, wenn man die Kugelsehalen zwischen den
Radien und 6 -\- d ins Auge faßt.
Für die Summe von allen diesen Produkten erhält man:
-B»-,[^— («— l)|ji(ö-|-<i)3-f (w— l)43tjV2e+''''Wrfr]
oder es ist, wie immer wir die Elemente in den {« — 1) voran-
gehenden Räumen wählen:
Xo(w, F) = X,(«— 1,F)[F— (m — l)in:(ö + rf)'
J_ ("« __ 1 1 4 TT [ r^ a+ltipt<-) fl r^
md sohUeMch: +* iJ4«jre ar\
Jir.(«,F) = ^[7-(«-l)ii(« + d). + (.-l)4^
y Google
Setzen wir wieder log{l + x) = x für sehr kleine x und
nehmen wir für n{n — 1) = «a^ so wird:
logKo = nlogV — Y j 7i{6 + d)^ + Y '^'^ [e+'"P"-Kr'idr (36)
Wird das letzte Integral teilweise integriert und <p{0 + d) = O
aowie q> (ö) = C genommen, ao wird
, ^ , ^^ 2 3t: «s 2jr«3Af , ,, dqi(r) , ,„^,
log K, = n log V— ■^■- y ö= e" <^- - -^ -^ J e"»' "■' -|^ r« dr (37)
Nun soll [nach (35)] der Druck
, 1 dlogKo
sein. Benutzen wir hierzu die zuletzt gewonnene Gleichung (37)
und setzen zur Abkürzung (wegen Ä =i \:kT'):
\.^'-^'^^r'är = nT) (38)
SO resultiert die von Eeinganum angegebene Zustandsgi eichung :
16. Kapitel.
Die mittlere potentielle Energie abhängig von der Temperatur.
Wir können bei dieser Gelegenheit nach Formel (33), wonach
- __ g log Z(,
*'~ dh
ist, einen Wert für die mittlere potentielle Energie erhalten. Ver-
wenden wir hierzu die Gleichung (37), indem wir diese nach h
differenzieren, und setzen:
«1 — 2jr|e''«'"*>q)(r)rädr (40)
BO wird :
Dieser Ausdruck ist wohl ähnlich dem oben in (28) gegi
fällt aber mit demselben nur dann zusammen, wenn T^oo,
d. i. fc =; wäre. Unser Ausdruck für die mittlere potentielle
Energie: £g = — «, k^/F lehrt uns, daß diese Größe wegen «j im
gewissen Grade auch von der Temperatur abhängig ist.
(40')
y Google
1 7. Kap. Mittelwert der kinetischen Energie.
a) AIb weitere Anwendung der Lehre von der Bildung der
Mittelwerte wollen wir, eine kanonische Verteilung voraussetzend,
für ein einatomiges Gas, iür das also allgemein die kinetische
Energie Ej, gegeben ist, durch
h~^ [^1 +yi+ ^i-i h ■«"]
vorerst den Mittelwert des ersten Postens dieser Summe be-
stimmen. Nach der Regel:
je"^ dl
wobei A}. gleich m^"(?ij ... As^äx^ ... äz„ ist, wird der Mittelwert
xl sein:
'' ^ y f _^s f ™_ , 5 f _ J^ sj TT^ä ' "
Diese Zerlegung in Faktoren setzt voraus, daß entweder alle
Grenzen konstant sind oder daß die Grenzen für die Koordinaten
unabhängig von den Geschwindigkeiten, und die Grenzen für
die verschiedenen Geschwindigkeiten untereinander sowohl als
von den Koordinaten unabhängig sind.
Es kürzen sich dann im Zähler und Nenner eine Reihe von
Faktoren, und es bleibt, da die Geschwindigkeit x-^ alle Werte
annehmen soll:
1) Im Anhang III wird bewieaen, daß \e~^^-^ äx gleich —^Ji und
y Google
— 40 —
Es ist nämlicli der Nenner gleich -L ._ und der Zahler
[2 ^3"]
" 2 '
d. h. diese Partialmenge des ersten Punktes liat in einem nnd
demselben Moment in allen Systemen einen mittleren konstanten
Wert = ^.
Naturlich ist auch „ yl =^
lere kinetische Energie des ersten Punktes gleichr
Ein bestimmter materieller Punkt, z. B. der erste, hat also
sowohl in jenen Systemen der Menge, welche irgend eine be-
stimmte Koniiguration haben, als auch in allen Systemen
der Menge im Mittel die kinetische Energie ^kT.
Da diese Teilenergie »mal auftritt, so wird
?p = fn^y = |h0 (41)
wenn n die Zahl der Punkte ist.
Dies ist gleich wahr, ob wir den Durchschnitt für die ganze
Gesamtheit nehmen oder ihn auf eine einzelne Konfiguration be-
schränken i).
b) Wollen wir die Frage allgemeiner fassen, uns also nicht
auf ein System von Punkten beschränken, sondern gleich eine
Mehrheit von Molekülen voraussetzen, so seien wie früher
mit g die Koordinaten und mit p die Impulse eines konservativen
Systems von n Ereiheitsgraden bezeichnet. Weil die kinetische
Energie eines Systems £p eine quadratische Form der q bzw. der
Impulse p ist, so muß nach Eulers Satz:
^(}-m^-^(}-m
^) Vorgreifend sei erwäint, daß die BOgenannte kanonische Zustands-
gleichang — Entropie gleich Funktion der Eaergie £„ und des Volumens V
zu dem gleichen Schluß Sp = ^nkT führt.
y Google
— 41 —
aeio, welche Summe n Postea enthält und wo rechts statt ^
£ gesetzt werden kann.
Der Mittelwert des ersten Postens wird für irgend ei;
gehene Konfiguration:
f Lnrr^ ^ „ ^^ dr, fir
.<lp.
1 dB, }■■■}' 2^'dp/^'"^''--
J...Je tr dj>,...dp^
Im Zähler setzen wir , ^ = — S, so daß
1 dB _dS
iTdp-, ^ dp,
id der Zähler gleich
wird; durch teilweises Integrieren findet man, daß
\pi e-" g^ '^^' = I ^^' '^~\^\ ^'^^'^t"
ist. Durchlaufen die p hei konstanten q alle Werte von p
^ — oo bis j) ^ 4- '^ 1 so verschwindet das erste Glied rechts
und der Zähler wird
+ -2-1«"' '■^i'i ■-■<'j'"i
so daß der Mittelwert
1 JTp _kT
2 ^' 6p[ ~ 2
wird; da Bp aus n solchen Posten besteht, so wird wiederum
— nl^T
In dieser Formel bedeutet n die Anzahl der Freiheitsgrade; diese
Formel steht in Übereinstimmung mit der früheren (Gl. 41), denn
dort war die Anzahl der Koordinaten bzw. der Momente mit 3w
bezeichnet. Für einen Freiheitsgrad entfällt eine mittlere kine-
tische Energie — ; '^k'T [Gleichverteilungsaatz].
y Google
18. Kap. Einführung der Momentoide, Gleichverteilungssatz.
Der vorgeschlagene Gedankeagang läßt noch eine i weitere
Verallgemeioerimg (Gibbs, S. 50) zu. Es geschieht dies durch
Eiafüliruiig linearer Fanktiouen der Impulse j). Sei z.B.:
WO die % Momentoide genannt werden. Die Koeffizienten ö^s
sollen nur die Koordinaten g enthalten, so daß demnach
^ := Funktion (q)
sein wird. Nun ist 2 Sp eine homogene, quadratische Form der p
und ist unfähig, negative Werte anzunehmen. Wir können daher
2£p als Summe der Quadrate dieser Momentoide darstellen"-},
^■'■- lE„ = ul-\-u^-^---ul (43)
setzen , und es sind nun in unsere Integrale statt der p die m
einzuführen.
Weil, wie erwähnt, - — = f(q) ist, so muß auch die Funk-
dps
tionaldeterminante: g (^^^_p^ _
8(M.Ma...M„) ^''•^J
sein. Diese Determinante soll, was durch entsprechende Wahl
der Indices stets erreicht werden kann, mit positiven Zeichen
genommen werden.
Es wird das Element
Äy, <ip. . . . ^p. = |^|iA^) d«, . . . d«,.
Der Zähler im Mittelwert von \u^ wird gleich:
und läßt sich wieder in Faktoren i
1) So ist z.B. für zwei Variable: 26^, = ai,pi* -f- '^''■nViVi + "aaPa^
-\-<H%Pi^ = «i^ + V. weimMi= V«u-Pi +^~Pa "»'^ «a^ft l/osa — ^
gesetzt wird.
y Google
Wie erwähnt, sind die u lineare Funktionen der p; durch-
laufen letztere (bei konetantem ^) alle Werte von p ^ — ca bis
j) = -j- oo, so werden die m den Weg von u = — oohisM^-|-co
einmal und nur einmal (in dem ei neu oder entgegengesetzten
Sinne) durchlaufen.
Es wird also scli ließlieh :
■,^du.
Je ■'''' dui
oder, genau wie früher, e^ = —h T.
19. Kap. Sehr viele Freiheitsgrade.
Ist die Gesamtheit der Systeme kanonisch, also nach dem
Gesetz für die Dichte p ^ ^,e *^~ verteilt und die Zahl n der
Punkte sehr* groß r— etwa wie die Zahl der Atome in einem
Körper — , so läßt sich zeigen, daß der Wert der Energie £ in den
verschiedenen Systemen nur sehr geringe Änderungen aufweist.
Dies möge, da e ^ e^ -\- e^ ist, zuerst für die kinetische
Energie Ej, gezeigt werden').
Von den n Punkten wollen wir die Gruppe der h ersten
Punkte absondern und uns vorstellen, daß 'k sowie n eine sehr
große Zahl sei; dann wird das Phasenvolumen dl = m^".dfidv,
wenn wir , , . ■ . j - -, -
dft ^= axidij^asi ... dsn
und
, dv = dx, ...dzn-dxk4-i---dz„
annehmen.
Zerlegen wir die kinetische Energie &p analog in
Bp ^ u -\- V,
wo it sich auf die Geschwindigkeiten der h ersten Punkte be-
ziehen soll und demnach
1) Teilweise nacii H. A. Lorentz, S.284. Hier ist übrigens nur von
einatomigen Gasen der Einfachheit wegen die Rede , da, die Verallgemeine-
rang leicht iat. (Daa hier auftretende h ist natürlich verschieden von dem
y Google
— 44 —
ist, so ist die Anzahl jener Systeme, die in ÜX liegen, gleich
und die Integration i^dl gibt natürlich, über alle Phasen aus-
gedehnt, wieder N, die ganze Zahl aller Systeme. Führt man
die Integration zuerst über die in dv enthaltenen Phasen aus,
nennt das Resultat derselben JV". C und setzt zur Abkürzung
■ '.zz h, so kann man schreiben :
JV = jj)d^ = JVC Je- •"■(?(:(.
Dabei bat sich die Integration über alle Geschwindigkeiten zu
erstrecken, die der I
<« = "[=*?+■■■«
genügen.
Es wird') u
Differenzieren wir dieses Integral nach der oberen Grenze,
so erhalten wir:
und die Anzahl dN^ der Systeme, in denen die k Punkte zu-
sammen eine kinetische Energie haben, die zwischen u und
u-\-du liegt, ist gegeben durch:
*'-=*^'-ey 4) -'"«""'"
(44)
Setzen wir |ä — 1 ^q und führen statt u die Veränder-
liche w ^: "-li ein, so finden wir, wenn melu'ere YOn w unab-
3
hängige Faktoren in einen vereinigt werden;
dNu = dN^ ^ Const.[we-''~\^dw.
y Google
45 —
Nun ist die Größe ive^"' ein M.
Null sowohl für ^w =^ als auch li
M ^ T- oder, weil q =
1 ,
mum für jw =: 1 und wird
7 =: oc. Zu w = 1 gehört
1 gerade so wie k sehr groß ist,
also analog der Gl. (41), da nun h die Zahl der Punkte ist.
Es hat also der Faktor von dti dann ein Maximum, wenn
M =: |fc.@ ist, d. h. unter allen Systemen sind diejenigen
am häufigsten vertreten, in denen die ausgewählte
Gruppe von k Punkten gerade jene kinetische Energie
hat, die derselben im Mittel zukommt.
Stellt man die Funktion :
j = (xe-y (45)
graphisch dar (Fig. 4), so sieht man deutlich, daß sich die Ordi-
naten y um so mehr an den Maximalwert y = l für a; ^ l
herandrängen, d.h. die Kurve um so flacher wird, je größer
g = I fe ist, d. h. je größer die Zahl in der k Gruppe ist.
Ist die h Gruppe sehr zahlreich, dann wird sie in fast allen
Systemen eine kinetische Energie besitzen, die gleich ^hT ist
y Google
Werden statt der k Punkte alle n Punkte gewählt, so gilt
der gewonnene Schluß um so mehr.
20. Kap. Streuung der Energie.
Bildet man sieh (wiederum für ein einatomiges Gas) das
Scharmittel der sten Potenz der potentiellen Energie £„ so muß
E* = »[^"6+''^ [ ■■■ f e-''^v(lx^ ...di„{ ... { e-'^^'i .£' . dx-, . . .dz
sein, wenn allgemein
J^ ^ \ .. .[e-''^p.f.t^dx, ■■■ dsn
und
K,=j...je->'^ie'^dx^...d0n
gesetzt werden. Da immer
1 = m^" €+"'/' J^K^
ist, so wird
•; = !■■ ■ («)
Differenziert man aber das Integral, welches K„ darstellt,
smal nach h, so erhält man:
^'^■ = (-')'w (")
und demnach ist:
^=<~'yk%^ (*«)
und speziell;
^1— K, dh ^ ~ öh ^ '
und
..= + J_?!«! (DO)
Bildet man hieraus:
8«, _ _ J_ S^K, 1_ /dKA'_ _ ■-, _,
8t ^ K, dh' ''"KSydh) ^ fj + Si,
so erhält man wegen 7* = 1 : fcT das schon von Gihhs (Gl. 200)
au£ ähnliche Art gefundene Gesetz:
y Google
— 47 ~
In gleichartiger Weise vorgehend, ünden wir für den Mittelwert
der sten Potenz der kinetischen Energie f.j, die Beziehungen;
»1 = ^ <»^)
und
*-(-')-w (''>
so daß also
^=(-i)-iw p*)
und speziell
g- 1 8Jo _ clogJo , .
'~ J,dh^ dh ^ '
'' = JÖW <'"■>
wird. Bildet man analog wie früher:
so gelangt man zu der ebenfalls von Gibbs (1, c, GL 202) ge-
gebenen Beziehung:
4_IJ,, „?ii = 8Ä' (57)
■" '> oh d@ ^ '
die wegen: Ip := ^n& sich reduziert auf:
DiTidiert man die Gl. (57) durch
und setzt man für
dsp nk
JJ ~ ^'
so ergibt sich die berühmte Gibbssche Gleichung:
4^Jp ^1 (58)
£p n
In ganz gleicher Art vorgehend, bekommen wir durch Divi-
sion von (51) durch (spY ^ (-irkTj die ebenfalls von Gibbs
(Gl. 210) gefundene Beziehung;
^- £| _ ^ de,j _ 2 dt, Mg-j
g kn^'dT n dBp ' '
wenn käT ^ — dsp genommen wird.
y Google
Nun versteht man unter dem Ausdruck „Fehler der Energie"
deren Ahweichungen von ihrem Durchschnittswerte. Der Durch-
schnittswert dieser Fehler ist selbstredend Null. Als natürliches
Maß solcher Fehler gilt die Quadratwurzel aus ihrem mittleren
Quadrat. Nun ist:
und ebenso
= (£p - ^p)^
i die Formeln (58) und (59) iiher in:
(60)
■ (61)
Fassen wir zuerst die (il. (60) ins Auge, so folgt sofort, daß
die Differenz (e^ — Sp) verschwindet, wenn n, die Anzahl der
Freiheitsgrade, von derselben Größenordnung ist, wie
die Anzahl der Moleküle in den unserer Beobachtung
unterworfenen Körpern. Dasselbe gilt aber auch nach
Gh (61) für die Differenz (e, — Ig), da nach Gibbs der Quotient
T— * nur ausnahmsweise, für ganz spezielle Werte des Moduls &,
größere Werte annehmen kann.
Natürhch ist unter den angegehenen Verhältnissen auch für
die gesamte Energie t := e^ -\- e^ die Differenz (e — t) gleich Null.
Aufgaben: 1. Man zeige, daß:
EzS = Ißl ^l lij. (62s)
T"^ n ds^ n n de^
ist. p ^ ^
2. Man entwickele die Eeknrsionsformel [Gibbs (Gl. 235)]:
(£t -'?)!=, „„,, ('.. ~ %)'
y Google
ist, die Richtigkeit der Gieichungen:
\ Sj, J ■ n^ \ Sp ) n^ ^ n^
Ein anschauliches Beispiel für die obigen Behaup-
tnogeo erbringen P. und T, E h r e n f e a 1 1) (S. 56 und 57, An-
merkung 176). Sie betrachten ein Gasquantum, welches aus N
Ponktmolekülen, die elastisch an Gleichgewichtslagen gebunden
Die rechtwinkligen Koordinaten jedes Moleküls seien voa
seiner Gleichgewichtslage aus gerechnet.
Die Momente seien m|i, mTji, m^i ... m£y, wenn die griechi-
schen Buchstaben die Geschwindigkeitskomponenten darstellen und
die Massen alle einander gleichgesetzt sind.
Die gesamte potentielle und kinetische Energie t ist dann
gegeben durch
« = -| W + !/i' + «,= ... ÄJ + f [y + %' + S,' + ■■ ■ Sa (63)
Es muß nämlich die negative Änderung der potentiellen
Energie, d. i,: = — hx^dx^ — ^^yidyi — ■■■ Icgifdgn = der gegen
die elastischen Kräfte getanen Arbeit sein.
Bringt man diese Gleichung auf die Form:
1 =2^[='.' + '-A] + |^[i.' + -- + ai.
SO sieht man, daß dieselbe ein Ellipsoid im eindimensionalen Räume
darstellt; nimmt man für s immer andere und andere Werte, so
erkennt man, daß die Flächenschar aus einer Schar ähnlicher
EUipeoide besteht.
Wir wollen nun das Phasenvolumen für eine unendlich dünne
ellipsoide Schale, die zu den Energiewerten e und e -\- de gehört,
berechnen.
Zu dem Ende bestimmen wir zuerst das Phasenvolumen
Ty = m^'^{...\da:i... det/d^^ ■•■dts, welches den Werten i =
und £ = £ entspricht. Da die QN Halbachsen der Reihe nach
!) P.undT.Ehrenfest, Enzyklop.IV. 2, 11, Heft6; Begrifiliuhe Grund-
lagun der statistischen Auffassung der Mechanik, S. 80.
y Google
— 50 -
1/ , ■■-1/-,--i 1/ \— sind, so ergibt öicli unter Anwendung
y h ^ k^ ll m }j m ' ^
von Gl. II, Anhang HI für s = 6W)
F.^(2.)-(|)%3._A_
(64)
Hieraus erhält man das Phasenvolumen äl der eilipsoiden
Schale 3_^
oder es ist, wenn t ^= & gesetzt wird,
dl= C.Ii<''^--'dE (65)
wobei j j^
'- = <''•'(*) nTTüif) <'">
gesetzt ist.
Herrscht nun die kanonische Verteilung mit der Dichte
Q = Ne~^, so ist das Differential dN=Qdf. = NGe''^ B^^-^dB.
Man kann p, also auch R = ^t, so wählen, dali: dN =: (id).
ein Maximum wird. Sucht man ^ = e ''^ . B^^—' für ein be-
stimmtes M zu einem Maximum zu machen, so findet mau durch
logarithmisches Differenzieren, daß dies eintritt, wenn
i^a ^ f^ = ^^^kT (67)
ist; So heißt der häufigste Enei'giewert.
Den Wert s für die mittlere Energie erhalten wir nach der
bekannten Beziehung
mit der Bedingung
') Siod ß, (3, ;■ . . . jm s dimeiisioiialeii Räume die HalbaühseD, so iat:
'i' + i)
ä) Nach Anhimg III, iormel III ebejifalls dji'ebt bestimmbar.
y Google
Dividiert man beide Gleicliungen durciieinander und setzt
man wieder t = E^, so findet mau:
je^""'" Ef'-'dE
Beide Integrale lassen eicli nach der Formel (Anhang IV)
beredmen, mdem man einmal s =^ 3JV und das andere Mal
s = SJV— 1 setzt. Es wii'd:
t^'dNlzT (68)
Wir wollen une schließlich das Quadratmittel der Ab-
weichung vom Mittelwerte, d. i. {s — b)^ bilden, Dasselbe wird
gefunden aus der Gleichung:
oder wegen des Wertes vou dk
wozu noch die Beziehung:
kommt.
Die Division beider Ausdrücke liefert:
Je "-r .B^^-^[B^-'ANkTYdR
(r^'=- — ^
r i&
\e "B'^r-'äE
Der Zähler wird:
\,r^''°E"'-'ll»-3NkT\'dR = Jt+J, + -T„ wobei
y Google
— 52 —
J^ _|_ J^ _1_ ,7-3 ^ C^.^)^' *_^ 1 . 2 . . . (3 W- 1) [3 W(3 iY + l) - 18 A'2
'-(1.2.3... 'SN) wird.
Für den Nenner erhält man analog den Wert:
^^^'--1.2...{3JV-1),
so daß demnach:
(F^jp = sN.k^T^ ist (69)
Dividiert man [s. Gl. (68)] durch b^ = dN^h^T^, so ergibt
sich schließlich für die sogenannte:
Dispersion der Energie, d. i. für ' _ -^ der Ausdruck:
(i3^ ^ J_ (70)
Nun ist N mindestens gleich lOJ"*, also nach Gl. (70) die
Dispersion der Energien tatsächlich unmerklich,
Aufgaben:
a) Was erhält man für einen Wert für die Größe der Dispersion,
wenn statt der kanonischen Vej-teilnng eine solche von der
Form: q ^ iV.e*"^ .£" gewählt wird?
Antwort:
1
3N -\- II
b) Wähle statt der kanonischen Verteilung mit der Dichte p
eine solche mit der Dichte [p log p] und berechne die Dis-
persion.
y Google
21. Kap. Nochmals der Satz vom Virlal.
Der von Glausius 1870 aufgestellte Satz über die mittlere
lebendige Kraft eines Punktsystems muß naturgemäß sich in der
statistischen Mechanik, wo man es mit Mittelwerten zu tun hat,
wiederfinden, wie wir dies schon Tordem (S. 24) gesehen haben.
Allgemein entwickelt Smekal^} den Viriakatz ebenfalls unter
Voraussetzung einer kanonischen Verteilung. Er nennt die 2n-
Phasen (also Koordinaten und Impulse) der Reihe nach: XyX^^ ... x^„
und benutzt die Grundgleiehung:
f T.^
1 ^- e *^ dxj dx^ ... dxi„.
Die teilweise Integration nach x, liefert:
1 ^ j X, gUT dxi ds^g ...d3:2„\ Grenzen von xi
+ rTl''"'{'^t^ ■'"•■■■'"'■■
Das zweite Integral stellt den Mittelwert (j'i—^jdar, während
das erste Integral verschwindet.
Dabei hat man sich auf solche Systeme' ™ der q wegen —
zu beschränken, für die diese Integrale nicht unendKch werden,
da sonst der Verteilungsfaktor illusorisch wird. Es folgt:
Betrachten wir vorerst die Koordinaten, deren Anzahl n
ist, setzen also ^j r= (^^ . . . a:„ = g„, so wird
.(71)
oder, da das Virial W definiert wird durch;
8g,
-(T2)
1) 1. c, S. 1554.
y Google
wird W ^= — n.hT. Anderseits ist die kinetische Energie e^ eine
positive, quadratiselie Form der n Impulse jp, für die keine Be-
schränkung (wie bei den q) Platz greift und für die nach Euler
ist, so daß (für pi = 3;„4_i, ... j)„ ^^ ^sh)
ist. Es folgt also allgemein:
WAt 2äp = (74)
Diese Smekalsche Ableitung des Virialsatzes zeigt die Ähn-
lichkeit mit der bei der mikrokanonischen Verteilung erhaltenen.
Auch im Wege der Betrachtung der Zeitmittel gelangt
Smekal zu gleicher Analogie — der Satz vom Mittel der kine-
tischen Energie (2 S^ = -fwfcT) und der vom Mittel des
Virials (W ^ —nkT) sind tatsächlich gleich berechtigt.
Vgl. ferner L. S. Omatein: Bemerkungen über die Beziehungen zwischen
der Methode von Gihlis, der des Virials und der mittleren freien Wegläuge
bei der Ableitung der Zustandsgieichung (Arch. Neerl, 3, 179—183). Beibl. 38,
882,1914. Orneteingelangt zu der Beziehung; ^ + «^'» = ^=^[1 + ^^-1,
die analog ist zu der von Tau der Waals und in der N die Zahl der Mole-
küle im Grammoiekül, R die Gaskonstante und T die Temperatur darstellt.
22, Kap. Maxwells Gesetz der Geschwindigkeitsverteilung ').
Nach dem Liouvilleschen Satze erfüllen die Systempunkte G-
den Phasenraum F gleichmäßig. Bezeichnen wir die Geschwindig-
keiten x-^, Vi--- kurz mit griechischen Buchstaben; li, ^i--., so
wird für ein einatomiges Gas das ganze Phasenvolumen V:
V= [dl = m^^[...[dx,...dsA... Li. ...<7£,„
wo sich die Integration auf alle Phasen erstreckt, also z. ß. x^,
*ii ^11 In ^11 i\ ^^ möglichen Werte annehmen.
Suchen wir nur jenes Phasengebiet liF^, in welchem die
Geschwindigkeiten eines, z. B. des ersten Punktes zwischen den
Grenzen (Schwankungen) |i, -»;,, 5i und |i -1- (i|i, t;i + (^Jii,
^) Teilweise nach Lenz, Phyaik. Zeitschr. IT, 1175, 1177 u. 1260 (1910).
y Google
£i + "^£1 liegen, während sonst die übrigen Phasen wiederum alle
möglichen Werte haben sollen, so wird dieses Gebiet gleich:
sein. Das Verhältnis dieses Volumens dV^ zu dem ganzen I
Volumen Fwird, wie Jeans zuerst bemerkte, uns die Wahrschein-
lichkeit dw dafür darstellen, daß die Geschwindigkeitskompo-
nenten des ersten Moleküls zwischen den angegebenen Werten
dV
liegen, oder es wird dw = -^ sein. Da die Koordinaten von
den Geschwindigkeiten nicht abhängen, so wird
[... {di^d^,...d^r.
dw ^ äi.d'mdUf — ^- —
J ... \d^^d7i^...dU
Das Integral im Nenner hat dieselbe Form, wie das im Zähler,
nur hat sich das erstere auf alle Geschwindigkeiten zu beziehen,
die der Bedingung -^ [|i' + ■ - ■ ] ^ f p, wo £p die kinetische Energie
vorstellt, genügen, während im zweiten Integral nur jene Geschwindig-
keiten zu betrachten sind, für die
f[V + -]s[%-f«.' + %■ + £.")]
ist. Beide Integrale lassen sich nach Dirichlets Formeln (An-
hang III) berechnen, wobei wir der Abkürzung wegen:
1,2-]- 9j,ä _|_ ^^a ^ c2 uQij rf|,.rfi)^ .(?g, ^ (?T|
setzen wollen. Das im Nenner auftretende Integral ist gleich:
^"1 r(i + i
und das des Zählers wird:
(^-^y" 1
■")■
y Google
K^r
ist. Setzen wir nun im Sinne des früher Gl. 41 gebrachten:
i- = ln.k.T,
Geht man für sehr große n zur Grenze über, so wird dieser
Ausdruck gleich:
und
. . . . r('i + '"'|
dw ^ dt,-{ — ) ■ ( e I ■ £„ -Um ---, r— ■ ■
r(i + !i) = c—.x'*> .ya«;
1 folgt:
-('^^) . "^-(X)--^
h / ■^ a5 -|^ / rK .1
'(-^T
: e ^ . 1 . X ^ . e
y Google
Man findet somit, wenn für Sp = kx.T gesetzt wird;
^" = (£)'
Dies ist bekanntlich das zuerst von Maxwell (ISfiSj
aufgestellte Gesetz der Geschwindigkeitsverteilung; hier
gibtdw den Bruchteil aller Atome an, deren Geschwindig-
keitskomponenten im Variahilitätsbereiche dv^ liegen.
Aufgabe I. Ist dw, — ^, wo % die Zahl der Moleküle
in der Volumeneinheit bedeutet und integriert man, nachdem
d^ärid^ = ixe^.de gesetzt wurde,
^"^^'''ij^y'
über alle Geschwindigkeiten c von c = bis c = co , so muß
links «1 herauskommen. Man benutze (Anhang IV) die Relation
C-E^^ 1 - -^
je .x^.dx = —]/^{K) ^.
Aufgabe II. Bildet man sich die aktuelle Energie für dn^
Partikel, indem man dn^ mit -^c^ multipliziert und ermittelt
hieraus durch Integration von c ^ bis c = oo die ganze mitt-
lere kinetische Energie aller Wj Moleküle, so wird man hierfür
fi,, r= n^kT erhalten.
AnhanglV: L'""'. X^dx = ^^^ . K'
23. Kap. Analogien zur Thermodynamik reversibler Prozesse.
Wie schon erwähnt (10. Kap.), hängt die Dichte q ^^= Ne * '■'' ab;
1. explizite von T, 2, vermöge s von den Parametern r,...»"™,
3.,, vermöge ^ von T und den Parametern r-^ ... »■,„.
y Google
In der Beziehung Je'^ dl = l kann man demnach T,rj ... r^
als Unabhängige ansehen; differenziert man diese Gleichung
nach diesen Unabhängigen, so wird man die Änderung erhalten,
die eintritt, wenn r in T -\-dT und jedes r^ in r^ -j- dr^ übergeht.
Ee wird, wenn der Faktor (-) gleich weggelassen wird,
■f !fL^ /i!>\ f ]^-f dT
-j"-^K
drj +
9»-m J
vom System auf die äußeren
sein. Erinnern wir uns, daß
Körper ausgeübten Kräfte allgemein durch
gegeben sind und daß man den Mittelwert q> einer Größe 9)
der Beziehung
(p ■= \e '''^ . qj .dk
erhält, so geht unsere Gleichung über in:
d{^) + i'^^+^{\dT,-\----^Ii^dr,„\ = Q
Führen wir in die letzte Gleichung den Ausdruck S
ein, so läßt sich diese Gleichung auch in der Form
dii>-}-hSdT-^{R,dr^ + ---) =
schreiben; da aber nach der Definition
(76)
kl
d(T.S)= TdS+SdTz:
,(di
ist, so folgt schließlich durch Elimination von SdT die hoch-
interessante Beziehung:
hTdS==dE + (R,dr,+ -.'n„Jr^) (77)
Aus
d^ + kSdT+ (ß^dr, + ■■-R^dr^) =
yGoosle
— 59 —
ergibt sich ferner:
Öder es ist:
«-=-(iix- =--(a (™'
->^^ + lT.S^i,-Tl*-^^^T' }^]j/ ■ ■ - (79)
Alle diese Foirmeln fallen, abgesehen vom Maßfaktor {^\
Tollständig zusammen mit den bekannten Gesetzen der Thermo-
dynamik für reversible Prozesse, wenn wir mit T die absolute
Temperatur, mit S =: -777" ^^ Entropie und mit ili ^^ t
— hT.S die freie Energie oder das erste thermodynamiBche
Potential bezeichnen.
Es ist begreiflich, daß diese Analogie einen tieferen Sinn hat
und der Erweiterung fähig ist.
Auch das zweite thermodynamische Potential — es werde
mit % bezeichnet — läßt eich leicht einführen, wenn man
^ = %-^Ii.r. (80)
setzt; dann kann der Mittelwert ü einer Funktion m auch gefunden
werden aus der Gleichung:
~u.d )..
]?^
Man bilde für konstaates T
" -^A^T, +
B« « afa- S-fi.r.) _ _» 8« ]
AI ' ' dB, Tilit,]
Für das letzte Glied im Integranden, d. i
T 87!,'
y Google
kann auch
Hl Bn SB, 8i-s(iA J
JiT I. ält, äR, i
geschrieben werden.
Ebenso ist das vorletzte GUed
il Ls«, J tTL 8-K, Bli, J
and gibt vereint mit dem letzten Gliede die Summe
kTldli, J
Die obige Gleichung wird unter Heranziehung der Regel für
die Bildung eines Mittelwertes:
Ü = ^ + J_r„li„s-,;-| (81)
SB, 3Ü, tT L 8A J
Wird nun schließlich in dieser Gleichung M ^ 1 gesetzt, so
erhält man die aus der Thermodynamik bekannte Beziehung
<AX '«^>
24. Kap. Ein zweites Analogon der Enfropie.
Schon Boltzmann i) und insbesondere Gibbs^) haben darauf
hingewiesen, daß der Logarithmus des Phasenvolnmens V=\dk..
ebenfalls die Rolle der „Entropie" spiele; es sei nämlich die
Entropie 8 gegeben durch
S = Jog{d?i = hgV (83)
dem Logarithmus des Phasenvolumens V proportional.
^) Boltzmann, Über die Eigenschaften monozykli scher Systeme. Wien.
Ber. 90, 1884; Wiss. Abhandl. III, Nr. 73, S. 132 ff.
S) Gibhs, I.e., S. 174 u. 8.130, Gl. 418.
y Google
Von der Richtigkeit dieser Beziehung können wir, uns auf
folgende Weise überzeugen. Wir setzen abkürzend:
kT - '
und suchen an der Hand der wiederholt gebrauchten Definition
r ^-_f
"^ =; I e *^ .ip.dX
den Mittelwert von qs = e+'^; es wird dann erhalten:
integriert nicht bis zu den Grenzen oo, sondern bis zur häuiig-
sten Energiefläche; siehe Beispiel unten und folgende Seite. Die
, große Mehrzahl der kanonisch verteilten Systeme besitzt eine
Energie, die vom Mittelwert nur sehr wenig abweicht — das ist
eben die häufigste Energie.
Wir werden nun nachweisen, daß für eine große Zahl von
Freiheitfegraden diese Gleichung auch, in der Form:
geschrieben werden kann, woraus dann sofort
S = Jo9[äl (83)
folgt. Es ist jedenfalls:
während andererseits, ebenfalls stets konvergierend:
[^+jV + iTi.-3;i'' + 3!iiTi'' + -
Hiermit ergibt sich:
'.u+»
^älFTüP-'*]-
Erhebt man (£ — b) nacheinander zu den Potenzen 2, 3, 4 ... w,
) findet man leicht:
p — fä — (s — i)a,
«■«-!■ = (B — i)" + 3;(i-;)«,
y Google
— 62 —
Es wurde nun schon früher (S. 49 oben) daraut hingewiesen,
daß für eine große Zahl von Freiheitsgraden, wie Gibhs')
zuerst bemerkte, e^e verschwinde.
Hiermit ist die obige Behauptang GL (83) erwiesen und es
kanu für eine große Zahl von Freiheitsgrad eu
S = log \dl
gesetzt werden. So erhalten wir z.B. für ein einatomiges Gas:
S^^log'm?''\...\dxj_diiidi^...diA...\ dx^dy^ ...de„. (84)
Man erkennt sofort, daß das 3»*fache Integral, welches sich
aaf die Geschwindigkeiten ä.\^j_... bezieht, mit der kinetischen
Energie ip zusammenhängt, während das zweite sich auf die
Koordinaten a^ij/i.,.«« erstreckende Integral als Funktion des
Volamens v erscheinen wird; die Entropie S wird als Funktion
der Energie % = £ — £j und des Volumens v auftreten.
2S. Kap. Auftreten der kanonischen Zustandsgieichung.
Eine solche Darstellung, in der die Entropie als Funktion
TOn e und v erscheint, heißt nacli Planck die kanonische Zu-
standsgleichung und hat nach ihm einen prinzipiellen Vorzug
vor der gewöhnlichen Form \p = Funktion {'Av)]. Ganz ab-
gesehen davon, daß aus der letzteren Form die spezifischen
Wärmen eindeutig nicht zu ermitteln seien, lassen sich j) und T
für eine Schar von Molekeln nur definieren durch Mittelwertp,
und zwar p durch den Mittelwert der Bewegungsgrößen, T durch
den Mittelwert der kinetischen Energie der Molekeln, während
hingegen v und £ für jeden beliebig herausgegriffenen Teil
der ganzen Molekelschar bestimmte Werte besitzen.
Schreibt mau die obige Formel in der Form;
so wird nach Gl, (I), Anhang III im s =^ Sn:
^0 + t)
y Google
— 63 —
sein. Ist z.B. das einatomige Gas ein ideales, d.h. verschwindet
der Raum eines Moleküls gegen v und findet eine Wirkung von
zwei Molekülen aufeinander nicht statt {£;, = 0), so wird, wie
schon oben (S. 29) erwähnt, K ^= ?;" und weil e^ =^ und dem-
nach £p r= s ist, wird nun
S = Const -\ — — log a -rtihf/v ^^ S
und hieraus nach bekannten Gesetzen'):
1^. — ^ £ — J: (85)
Zv,
Für nicht ideale, einatomige Gase haben wir zu berück-
sichtigen, daß die Wirkung von zwei Molekülen aufeinander
nicht verschwindet, d.h. e^ :^ 0, und daß jedes einzelne Molekül
einen besonderen Raum für sich einnimmt, in welchen andere
Moleküle nicht eindringen können. Wie schon oben S. 32 aus-
einander gesetzt, wird nun:
X
=»-"jt'(-^)'
wo /3 die Deckuugssphäre vorstellt. Für die Entropie S ^^ S er-
gibt sich der Ausdruck:
S= Const -Y'^-^log[s^^,;\^nlogv+ '^ log(l -"fy
1) Wird die Entropie S ala Funktion der Energie e und des Volumens u
aufgefaßt, ao iat
.„ dS , , dS ,,, de-{-pdv 1 j 1 ?> 1
dS ^- ■di; + -^dV = ^-f = - --ds + '^dv;
daher muß ÖS 1 , ÖS ffl
sein, woraus sioli durch Elimination von e die gewÖlmlielie Form der Zu-
atandsgleicbuag p z^ ^ (T, v) ergibt. (Beachte oben dM Aufti'eten des Maü-
faktors 1/Ä). — Mechanisches Maß der Temperatur.
y Google
— 64 —
Bleibt — für V ^ 1 bis v ^= n — 1 hinreichend klein, so daß
gesetzt werden kann, und wendet man für eq den oben gefundenen
Durclisclinittawert — an, wo a eine Konstante des Gases
vorstellt, so wird
Sr= Üonst+~nlogL + '^'\-\-nhpv-''^^^^p^^ (87)
dS 1
Hieraus ergibt sich an der Hand der Beziehtmgen - — =: ,— ^
'.. = ' + "^ = "" (88)
so daß also die kinetische Energie wiederum der absoluten
Temperatur proportional wird. Bildet man sich ferner:
P _dS
kT dv,
und eliminiert die Energie t, so stoßt man wieder auf die Be-
ziehung :
die bis auf Glieder höherer Ordnung mit der von van der Waais
gefundenen Form der Zustandsgieichung zusammenfällt.
16. Kap. Zweiatomige Gase.
Es seien w, Atome der ersten Art — Durchmesser eines
Atoms öl , Masse Wj, — mit den diesbezüglichen Koordinaten :
^ii^ii'^in ^15 J/i 2^12 ■■- 3^111 j/iüL^in, iiiid außerdem «a Atome der
zweiten Art — Durchmesser jedes Atoms ö^, Masse m^ — mit den
Koordinaten: x^iy^-y .-■ Sim vorhanden, so daß die Entropie ge-
geben ist durch:
S = logiäk =: log m\"'- m\'^ f... [(^i'n.f^/in.diii. d^ju ... dii^^
y Google
In dem auf die Geschwindigkeiten sich beziehenden mehr-
fachen Integrale sind die Grenzen gebunden an die Bedingung:
f W, +!)?, + ■■■+*.•-,]+ f K, + ■ ■ ■ + ..1„1 £ s„
WO tp die ganze kinetische Energie vorstellt.
Nun ist allgemein das sich auf n Variable erstreckende Integral
[\ -'■'•■■r(i+i + i + | + ...)
wenn die Grenzen der Bedingung:
(0 + (f)'+(-n' + -^s'
unterworfen sind.
Schreibt ) man die früher genannte Bedingung für die Ge-
schwindigkeiten in der Form der Gleichung eines Ellipsoids:
so sieht man, (laß die 3Kj Größen
1/2%
und die 3 n^ Größen
». = fe = ,, = ... = i/'^
sein werden und daß das sieb auf die Impulse beziehende Integral
sein wird nach Gl. (II) im Anhang IIL
Bei der Berechnung des Integrals
X := ■■- dce,i ... dS'2„2 mit S{n, -\- %) Variablen
hat man auf die verschiedenen Arten der Deckungssphären Rück-
sicht zu nehmen.
y Google
— 66 —
Beim Zusammenstoß
von zwei Molekülen der 1. Art muß die Diatanz ^ ö^
„ „ „ „ l.U. 2. „ „ „ ^ S öia
„ „ „ „ 2. „ „ „ „ ^ Ö2
sein.
Für die Wirkungssphäre gilt demnach
im ersten Falle der Wert ß, =: Iwö,",
„ zweiten „ „ „ ftj = fj^öfg,
„ dritten n jj i> ßn = s^^i-
Dem Vorgange Ornsteina») folgend, setzen wir nun
£(«j,m,) = [ji — wj,5ja — («2— l)(53].X[»Ji,«2— 1].
Die Richtigkeit dieser Formel sehen wir ein, wenn wir vor-
erst «2 =! 1 setzen, also annehmen, daß von den Atomen der
zweiten Art nur ein einziges vorhanden sei. Wäre seihst dieses
ausgeschlossen, so ginge K in Kin-^) über; ist aber dieses eine
Atom der zweiten Art da, eo bleibt ihm als zu durchfegender
Raum ,
es wird also c, ,n r a -\ t^i ^
A (m,, !) = [v — Wj Pia] A (Bj).
Nimmt man dann an, daß statt des einen Atoms der zweiten
Art zwei, drei ...«g Atome vorhanden seien, so kommt man zu
der oben erwähnten Formel, welche das K(n^,n^ zurückführt auf
(lie Kenntnis von X(«i,«2 — 1); wii'd dieser Vorgang wiederholt
angewandt, indem man für /i^ der Reihe nach setzt:
(»,-1), («,-2)...l,
80 erhält man schließlich:
^(«„«,) = K{,0 Jl [V - ... ß„ - (. - 1) ß,i;
nun ist aber (S. 33) oder Ornstein (I.e., S. 77)
so daß nun '' = ^
Kin„ „,) = JI \,^{r,^ 1) K fllv-n, ß„ - {«, - 1) fe]
y Google
oder K(.„„.)=:,........[l_'';][l-^]...[l-<»>--i-)ft]
wird. Macht man wieder Gebrauch von der für sehr kleine S
geltenden Beziehung
%(!-«) = -«,
SO findet man für die Entropie:
S ^ Const -|- f(«i -}- Wfi) log e^ -f (w, -|- m^) ^"^ ^ 1
(%— 1)Ki/3, M,%fta (Wa — l)% j33 • ■ ■ (90)
Dabei ist e.p gleich f — f^, wo s die ganze Energie und £j die
potentielle vorstellt.
Auch bemerkt man sofort, daß m, und «a miteinander ver-
tauscht werden können, ohne S zu ändern.
Zu dem früheren analog, kann die potentielle Energie
«11 n^ -j- 2 «la «1 Si-a + «aa **!
gesetzt werden, wobei «n, et^^, «a, gewisse Konstanten vorstellen.
Aus der Formel für die Entropie S ergibt sieh nun leicht
de ~ \dEp).~ 2 '•"^ + "^-' £p ~ fcT'
d. h. also *;, == l («1 + «2) fc ^')
80 dai3 wiederum die kinetische Energie der Temperatur propor-
tional wird.
Femer folgt aus ~ — =^ -^ die Zustandsgleichung in der ge-
wöhnlichen Form "
oder
Es sei nun im Volumen v gerade ein Grammolekül des Gases
enthalten.
' + ^iWft+2».».ft= + «l«-
y Google
(1 —X) Grammoleküle seien vom ersten und x Grammoleküle
vom zweiten Gase da. Sind v Moleküle in einem Grammolekül
des Gases vorhanden, so haben wir
und es
wird
P
¥1-
Setzt man nun zur Abkürzung
uüd
»."|[(i-«)"ft + -'-],
so wird
^ + 5 = ^^0+1) (»')
Dies ist bis auf Glieder höherer Ordnung die van der Waals-
sche Formell) füi- den Fall eines zweiatomigen Gases.
Die kanonische Form derZuatandsgleichung: S = Funktion (£,ii)
hat bekanntlich auch den Vorzug vor der gewöhnlichen Zustands-
gleichung, daß sich aus ihr die spezifischen Wärmen eindeutig
bestimmen lassen. So findet man die spezifische Wärme c„ bei
konstantem Volumen aus der Gleichung:
c„ = ^-sTi also hier gleich K^Ji + Ks), d.h. konstant^) (92)
Die spezifische Wärme Cjj bei konstantem Druck ergibt sich
aus der der Thermodynamik 3) entnommenen Gleichung:
■'^"-->--^:!AIt)' "^'
wo J das mechanische Wärmeäquivalent darstellt. Experimentell
werden gewöhnlich Cp und -^ ^^ k ermittelt.
') Thermodynamik 2, 122 (1912).
^) Betreffs der QuaDtentheorie vgl. P. Ehrenieat, BemerkuDg betreffs
der spezifischen Wärme zweiatomiger Gase. Verh. d. D. Plijs. Ges. 15, 451
—457 (1913).
^) Vgl. z.B. Planck, Thermodynamik III, Gl. (83), S. 125.
y Google
— 69 —
An der Hand der Zustandsgieichung von van der Waals
kann man t^-^ bestimmen, während ^r-j^- in einfacher Weise mit
cvt oJ-p
dem Ausdehnungskoeffizienten zusammenhängt. Die obige Gleichung
gibt die Mittel an die Hand, um den Wert von J des mechanischen
Wärmeäquivalents zu erbalten. Die Herren Scheel und Heuse^)
haben so für Luft, und ebenfalls Herr W. Escher^), Zahlen
bekommen, die von dem Werte J= 4,189.10' Erg, wie ihn die
Deutsche Physikalische Gesellschaft im Jahre 1910 als höchst
wahrscheinhch bezeichnete, nur ungemein wenig abwichen. Diese
TTber ein Stimmung spricht natürlich auch für die Richtigkeit der
van der Waalaschen Gleichung.
27. Kap. Mikrokanonische und kanonische Verteilung^).
In einer Sebar kanonisch verteilter Systeme hat jedes einzelne
System seine eigene Energie, die von der des anderen abweicht;
wir finden da keine stetige Aufeinanderfolge der einzelnen
Energien. Der Modul & und die äußeren Parameter r^ ... r,„
bestimmen den Gesamtzustand der Systeme, denn die mittlere
Energie ist nach S. 40 dem Modul & ^ kT proportional.
Wir wollen nun nochmals jenen Fall des statistischen Gleich-
gewichtes betrachten, in welchem alle Systeme die gleiche
Energie besitzen:
Zu dem Ende denken wir uns zuerst mit Gibba*) eine kano-
nische Verteilung, bei der alle auftretenden Energien zwischen
den Grenzen i' und s" liegen sollen. Ist die Dichte eine Funktion
der Energie, so wird natürlich statistisches Gleichgewicht herrschen.
Lassen wir nun die Grenzen s' und t" einander naher rücken,
so erhalten wir schließlich den Fall, daß alle Energien einander
gleich sind.
Denken wir uns die Dichte zwischen den Grenzen t' und e"
als eine beliebige Funktion der Energie angenommen und außer-
halb dieser Grenzen gleich Null gesetzt, so wird die schließliche
Verteilung beim Zusammenfallen dieser Energiegrenzen vollständig
durch diesen Grenzwert der Energie bestimmt und unabhängig
') Ann. d. Phjs. 37, 79 (1912); 40, 473 (191.3).
*) Ebend. 40, 775 (1913).
3) Vgl. Paul Hertz, 8.75 unten.
*) Gibba, I.e., S. 116.
y Google
— 70 —
vom Modul sein. Diese schließliche Verteilung heißt nun nach
Gibbs eine „mikrokanonische Verteilung".
Ein Integral der oben (S. 6) erwähnten Bewegungsgleiehungen
yoü Hamilton hat jedenfalls die Form ^,{q,p) = s{Q.,p) = c,
wo £ die Energie Toratellt. Alle Punkte G der Bahn befriedigen
diese Gleichung, d.h. diese Bahn befindet sich auf einer (2 w — 1)
dimensionalen Fläche des (2«.) dimensionalen Raumes. Die Dichte
Q ist bei der niikrokanonischen Verteilung überall gleich Null,
außer zwischen den Energiefiächen a =: Eq und e ^= E^-\-d£„, wo
Se(, sehr klein ist. Dabei ist zu beachten, daß aus e = Const
noch nicht gefolgert werden darf, daß auch Sp und Eq, deren
Summe * gibt, konstant seien.
Kehren wir zu obiger Gleichung der Energiefläche zurück,
die wir in der Form
9*1 ('Jj^E -■■?." Pi.i'ä ■■■?«) = £
schreiben können, und führen wir statt der 2 n Koordinaten q^ ...p»
andere 2w Koordinaten ein — wir wollen sie h, h^^ . . . hm-i und
E nennen — , so wird das Phaaenvolumelement
di. = \ ^ 'f,^^' -;■ ^ "^—i dh, : . . dh,„-,.d£ = do.dE- ■ (94)
wenn wir den Faktor 7on ds mit d<3 bezeichnen.
Die Zahl aller Systeme, deren Phasen in dl liegen, ist:
jVe"^^" dX 1= JVe"*^" dEdö — wdö,
"'"' IV = Ni"'' .de (95)
ist. Die Formel di. = äs .dB läßt uns de als" einen Teil
vom Flächenelement der Energiefläche erkennen, Ist (dn)
auf dem Elemente dS der Energiefläche senkrecht, so wird:
di. = dE.^^ = -^^-r^ (Gl- 50, S. 17) oder dö = ~~
/dE\ Grad s ^ ' Grad c
\dn)
oder dS = de. Grad k.
Die Zahl aller Systeme in dl ist, wie gezeigt, lodo^ tv 7=r--j- i
so daß also auf dem Flächenelemente Eins gerade -, — -, - (96)
Systeme zu liegen kämen.
y Google
— 71 —
Eine kanonische Verteilung kann man sich vor-
stellen als bestehend aus unendlich vielen, sich gleich-
iörmig nnischließenden, mikrokanonischen Verteilungen.
Nun wurde aber früher schon bewiesen, daß die große Mehr-
zahl der kanonisch verteilten Systeme eine Energie besitze,
die vom Mittelwerte ä nur sehr wenig verschieden ist. Es ist
also so, als ob alle Systeme über diese eine Fläche i mit
konstanter Flächendiclite verteilt werden.
28. Kap. Das drifte Gibbssche Analogon der Entropie.
Das Volumen des Gases werde mit v und das Phasenvolumen
mit V bezeichnet, so daß
V={dX = {dq,...dp„
ist.
Es bedeute F^= V{s) dasjenige Gebiet im F- Räume, für
welches die Totalenergie des Gases kleiner oder höchstens gleich
dem Werte £ ist. Das Phasenvotumen V hängt dann von s und
den äußeren Koordinaten }\ ... r^ ab, wie es der mikrokanonischen
Verteilung entspricht.
Gibbs hat die Funktion
^ = 109'^^ ^'^^^
eingeführt und sie ebenfalls als Maßfunktiou der Entropie be-
zeichnet.
Die PhaeenauBdehnung zwischen zwei beliebigen Energie-
grenzen b' und B." wird dann vfegen dV ■=■ e^.ds durch das
Integral:
h'
dargestellt. '
Wir können jedesmal dp, ...dg^n in dem 2»ifachen Integral
durch e^de ersetzen, wodurch wir es auf ein einfaches Integral
reduzieren, wenn die Grenzen durch die Energie allein aus-
gedrückt werden und der andere Faktor unter dem Integralzeichen
eine Funktion der Energie allein ist oder sonst nur noch
von Größen, die bei der Integration konstant bleiben, abhängt 1).
>■) Gibbs, I.e., S.88.
y Google
Da uuQ d^ = dV = e"'äii ist, so wird der in der System-
menge geuommene Durchschnittswert einer Größe m, die sich nur
mit der Energie ändert, durch die Gleichung
ü =^ M e de
(Gibbs, Nr. 269) gegeben werden.
Die Konstaute '^ ist bestimmt durch die Gleichiiag
Die untere Grenze F = ist ersichtlich äquivalent der Be-
dingung, daß der Wert von t der kleinste aller vorkommenden ist.
Wie oben (S. 60) besprochen, setzt Gibbs in der zweiten
Definition der Entropie S^ = logV=^ dem Logarithmus des Phasen-
volumens.
Es ergab sich dabei für uns die Erkenntnis, daß gerade diese
Form die kanonische Zustandsgieichung wiedergibt, indem sich
zeigte, daß für den Fall eines Systems materieller Punkte
S, = hgY=f{s,v) (97)
sei. Die dritte, Gibbssche Definition der Eutropie S^ setzt:
dV
S^ = 1> ^ Ug
dB
29. Kap. Äquivalenz der verschiedenen Entropieansätze.
Wir wollen nun zuerst zeigen, daß für eine große Anzahl
von Freiheitsgraden S^ mit S^ zusammenfällt.
In dem einfachen, aber wichtigsten Falle, wo das System aus
n materiellen Punkten mit den Massen mi...m„ besteht, wird,
wenn e^ = s ^ £„ die kinetische Energie darstellt, unter Zuhilfe-
nahme von Dirichlete Formel gefunden:
......|...|.x.......|,„|«...,.4|^
= C./.f(«) = C(J-s,)"./'W J
WO C eine Konstante ist und wo f{v) und die potentielle Energie s
nur vom Volumen v abhängt.
y Google
Hieraus ergibt sicli die kanonische Zustandsgleielmng :
S^ = loffV ^-~hg{8 — £g) + }ogf{v)^Const. . (99)
,ber aus der obigen Gleichui
2
Bilden wir uns aber aus der obigen Gleichung:
dV
und suchen hieraus
S, = = log'^ = (^-l\ %(6 -£,) + hgf(v) + Const (100)
80 sehen wir, da 1 gegen die ungemein große Zahl -- verachwindet,
daß für große n die dritte und zweite Gibbssche Defini-
tion der Entropie zusammenfällt. Nun wurde schon früher
gezeigt, daß gleichfalls für große v das S^ ^'^^ Sj = -,-,p
übereinstimmt.
Man kann daher sagen:
Für ein System von sehr vielen Freiheitsgraden werden die
verschiedenen Gibbsschen Entropieansätze untereinander äqui-
valent. Es läJJt sich natürlich auch zeigen i), daß ihnen dann
allen mit dem Boltzmannschen Entropiemaße der Zug gemein-
sam ist, daß die Entropie eines Zustandes mit dem Logarithmus
der n Wahrscheinlichkeit" dieses Zustandes zusammenfällt.
Es haben P. und T, Ehrenfest darauf hingewiesen, wie ver-
schiedenartig dabei Gibbs und Boltzmann vorgehen.
Gibbs charakterisiert den jeweiligen „Zustand" nur durch
die Gesamtenergie e und die Werte der äußeren Para-
meter ^i ... r,„.
Dementsprechend werde die relative Wahrscheinlichkeit zweier
Zustände durch die relative Menge der Phasenpunkte gemessen, die
bei bestimmten Vj... r^ die vorgeschriebene Gesamtenergie s
liefern. Hierbei würden also unterschiedslos außer denjenigen
Phaaenpunkten, die thermisches Gleichgewicht liefern, auch die-
jenigen mitgezählt, die beliebig großes Nichtgleichgewicht liefern.
Boltzmann hingegen charakterisiert den jeweiligen „Zustand"
des Gases wesentlich detaillierter, nämlich, außer durch die Werte
»■j ... r^ noch durch die volle Angabe der Zustandsvert eilung,
welche die Moleküle besitzen sollen.
1) P. und T. Etrenfest, I.e., S,6], Auraerk. 230.
y Google
— 74 —
Dementsprechend mißt Boltzmann die relative Wahrschein-
lichkeit zweier Zustände durch die relative Menge der Phaseu-
punlcte, die dieser engeren Zustands Charakterisierung genügen.
P. und T. Ehrenfest führen weiter aus, daß man nun
unmittelhar einsehe, warum das Boltzmannsche Wahrschein-
lichkeits- und somit auch sein Entropiemaß durch die
Gihbsschen Wahrecheinlichkeits- und Entropiemaße er-
setzbar aind. Es beruht das darauf, daß nach Boltzmann
die erdrückende Mehrzahl aller F-Punbte dem thermischen
Gleichgewichte entsprechen. Andererseits ist aber auch er-
sichtlich, daß die Gihbsschen Entropiemaße nicht imstande sind,
das Boltzmannsche Entropieraaß bei Behandlung irreversibler
Prozesse in isolierten Systemen zu vertreten, da sie ja die an-
fänglichen Nichtgleichgewichts zu stände unterschiedslos mit den
schheßlichen Gleichgewichten zusammenfassen.
30. Kap. Die JVlaxwell-Boltzmannsche Verteilung;
kurze Begründung derselben.
Schon wiederholt, insbesondere auf S. 6, haben wir darauf
hingewiesen, daß die (r-Punkte im f-Kaum gleichmäßig ver-
teilt sind. Dann ist nach Jeans die Wahrscheinlichkeit dafür,
daß das Gas einer bestimmten Bedingung genügt, gleich dem
Verhältnis des Gebietes, in dem diese Bedingung erfüllt ist,
zum ganzen verfügbaren Eaum.
Diese Bemerkung hatte uns dazu geführt, das Maxwellsche
Gesetz der „Geschwindigkeitsverteilung" abzuleiten. Mit
Hilfe einer Umgestaltung der Grundform können wir zu einer
neuen Form, die auch den allgemeinsten, von Boltzmann zuerst
betrachteten Fall in sich enthält, gelangen ').
Für eine große Zahl von Freiheitsgraden ist nach Boltz-
mann und Gibbs die Entropie S„ eines Systems von «Partikeln
gleich dem Logarithmus des zugehörigen, einer kanonischen Ver-
teilung entsprechenden Phasenvolumens V„, d. h. es ist
S„ = hg 7„^log\dk = Gi. (83)
= hg[m^" "■■ I '^^i'^yi ■■■ ds,A...{di,d^i ... ät„],
1) Wassmutt, Kurze Begründung dei Maxwell-Boltzmannaelieii
Verteilungsgesetzes. Wien. Ber, [IIa], 130, 159—166 (1921).
y Google
— 75 —
wenn mit den lateinischen Buchstaben die Koordinaten eines der
Partikeln, mit den griechischen seine Geschwindigkeiten und mit m
die allen gleiche Masse bezeichnet werden. Diese Auffassung —
das sogenannte zweite Analogon der Entropie — führt nicht allein
zu der von Planck mit Recht vorangestellten Form der Zustands-
gleichuog, sondern gibt auch das oben genannte Verteilungsgesetz
(vgl. 1. Aufl.) wieder.
Noch kürzer und einfacher ist aber folgender Weg:
In dem Ausdrucke für F„ haben die Phasen aller Punkte
alle möglichen Werte zu durchlaufen. Wir denken uns einen
zweiten Fall, in welchem die Phasen des ersten Partikels nur ein
geringes Intervall [Xi bis x, -{-dx^ ... |j bis li + (i|i ...] erfüllen,
während die Phasen der übrigen {n — 1) Partikeln sich in den
früheren Intervallen bewegen sollen. Das Phasenvolumen im
zweiten Falle ist:
dr^ -F"„-i = [m^dxidyidejdtidtjidii] .m=("-'i ...
... dx^dy^ ...dsn\---\d^idr]i...d^,r,
das Verhältnis:
dtc^{dT,.V„-i:V„) (101)
stellt die Wahrscheinlichkeit dafür vor, daß die Phasen des ersten
Partikels innerhalb der angegebenen Grenzen liegen. Wegen
S„ = logV„ und S„_i = log V„_,
geht (Gl. 101) über in
dw ^ rfri.e«-"«-!-««! (102)
In diese Gleichung führen wir für die Entropie das sogenannte
erste Analogen ein, setzen also
s _ - ^" + ^" „n^ « . - -J^
und S„_:
kT ""' kT
worin £« das Scharmittel der Energie für n Partikel und jp„ die
zur Temperatur T gehörende freie Energie bzw. das Scharmittel
derselben, und k die bekannte Konstante — kT gleich dem Modul
— vorstellt; die Temperatur 2' selbst kann durch Wegnahme
eines Partikels keine meßbare Änderung erfahren. Es wird
,....[.^^^1
dw = dr^.le " J.e "' =i/i,.ii.e "' (103)
y Google
Dies ist tatsächlich schon die vollständige Maswell-Bolta-
mannsche Formel, denn, auch der in der Klammer stehende
Koeffizient — er heiße a — läßt sich vermöge der Gleichung
1 =Je*i'.cU (104)
wie nan an Beispielen gezeigt werden wird, leicht bestimmen.
I. Ideale Gase, Die potentielle Energie Bg verschwindet;
E ^ F.i, ^= der aktuellen Energie. Es wird
-f. + f.-, = -(»,), + (.,),-,
" - " [&■ + ii- + M = - f c,
Aus Gl. (104) erhält man:
e " =Je ".dl
= «" J . . . J da-, .. . (i 2, J . . . J «""»*■'* "'* ■■■*'"'. dl, . .. du
Das Integral über die Geschwindigkeiten besteht aus 3 »
gleichen Faktoren; es ist also (Anhang IV) gleich
ebenso zerfällt das Integral über die Koordinaten in w gleiche
Faktoren: .. - -
I äxäyds =^ v,
gleich dem Gasvolumen, es wird
und ebenso
Die Grundgleichung (103) wird nun:
'''"^{iSFi) ° l ■ ■<«,«%<ie. ■ ■ (105)
Die Integration über die Koordinaten liefert das Maxwell-
sche Gesetz für die Zahl der Partikel, bei denen die Geschwin-
y Google
— 77 —
digkeiteü in den Grenzen gj und ^i + d^i, iji und rjj -]- drj,, ^,
und ti + dti liegen [CA.(7b)].
II. a) Nicht ideale Gase ohne äußere Kräfte. Das Poten-
tial £,j für die inneren Kräfte ( — ] wird wegen der GröiJe
von w, wenn n um 1 vermindert wird, sich nicht ändern; der
Exponent (e« — Sn-i) bleibt ungeändert. Dasselbe tritt für den
Koeffizienten ein, denn e ^'■'' und e '''' werden (S. 32):
wobei
ist, und
■[^"^r
Dabei ist ß die sogenannte Deckungasphäre.
Man sieht sofort, daß K„ und K„ — i zusammenfallen, wenn
n groß ist, Gleichung (105) bleibt, wenn äußere Kräfte fehlen,
bestehen. Das ändert sich aber sofort für
IL b) Nicht ideale Gase, auf die äußere Kräfte, z.B. die
Schwerkraft — sie soll den positiven s entgegen wirken — , ein-
wirken. Dann ist auch für große n die Differenz der von den
äußeren Kräften herrührenden potentiellen Energien nicht Null.
Seien dieselben z.B. für die Schwerkraft:
und
q)„— q)„_i = +mg^Jo,
wo So zum betrachteten Partikel gehört.
Man kommt so zu Boltzmanns Formel:
und sieht auch sofort, daß das nach (104} bestimmbare w in zwei
Faktoren a^ und «a, entsprechend der aktuellen bzw. potentiellen
Energie zerfällt und sinngemäß dt = d-Cj . dt^ gesetzt werden kann.
Es spiegelt sich in dieser Zerlegung das Gesetz von dem
Produkte der Wahrscheinlichkeiten gleichzeitiger Ereignisse wieder.
y Google
— 78 —
Von Boltzmann (1868) rührt eine bedeutsame Verallgemeine-
rung des Maxwellachen Ansatzes her. Boltzmann stellt sich
vor, daß jedes Molekül aus r AtoiAen bestehe, die durch anziehende
Kräfte miteinander verbunden sind, und daß eventuell noch eine
äußere Krait, z.B. die Schwertraft, auf das Gas einwirke. Be-
zeiclmet dann z/t einen sehr kleinen Variabilitätabereich für den
Zustand eines Moleküls, so ist die Zahl der Moleküle, deren Zu-
stand im Variabilitätsbereich zly liegt, im Falle des Wärme-
gleiehgewichts :
fJr^ ae-e^^t (106)
wobei nun s die totale Energie, die das Molekül in diesem Zu-
stande besitzt, darstellt; a und ß sind zwei Konstante, die sieh
aus der Gesamtzahl und der Energie der Moleküle bestimmen.
Es tritt also im Exponenten neben der kinetischen auch
die potentielle Energie des betreffenden Moleküls auf.
Wir wollen wenigstens an einem Beispiele zeigen, daß schon
die obige Formel (Gleichung 101 und 102) zum Boltzmannschen
Ausdruck — dem Auftreten der totalen Energie e im Exponenten
— führt.
Das Gasquantum bestehe aus JV Punktmolekeln, die elastisch
an Gleichgewichtslagen gebunden sind. Die Koordinaten jedes
Moleküls seien von einer Gleichgewichtslage aus gerechnet.
Es ist also dasselbe Beispiel, wie wir es schon zur Veranschau-
lichung der Streuung (Dispersion) der Energie herangezogen
haben. Nennen wir s die gesamte Energie, so ist dieselbe ge-
bunden an die Gleichung (63) oder:
_" ■+&,
welche für verschiedene £ eine Schar ähnlicher Ellipsoide vorstellt.
Das Phasenvolumen V^/ ist gegeben durch:
V^f = m^^\ ...\dxi ...dgff.dii ... d^&-,
w:o die 6^ Veränderliche Ein die Gleichung (63) gebunden sind.
Da die 6 JV" Halbachsen des allgemeinen EUipsoids der Reihe
nach V-p', V-j? ■■■\ y — sind, so findet man unter
y Google
Heranziehung der Gleichung (II) des Anhangs III
7,= (2«).»(™.X;-?."j^-3-^)-
Denken wir uns das erste Molekül weggelassen, so bekommen
wir aus dieser Formel das Phasenvolumen für die (iV — 1} Molekei,
indem wir statt N die Zahl (JV — 1) schreiben und statt £ den
Wert £ — £, setzen, wo nun:
'. -■ f W + y! + «.'] + 1 B? + ii' + 5,'J
gleich der gesamten Energie des ersten Moleküls ist. Es wird:
V„ — C9 wV(Ä-i) c™ ft-Y/stiw-i) ("= j:ia(Ä--i) t . _.
Kiv_i _ (2KJ > (MÄ j '> l^£ e,) j^^^ _|_ g^^ _ ^^^
Hieraus folgt:
Geht man zur Grenze für sehr große iV über und bedenkt,
daß (S. 56) r(l + rt
80 findet man
■% = (2«)-(».Ji:)--/.J-(3Ä)"«
Nun wurde schon früher (Gl. 68) bewiesen, daß der Mittelwert
; der totalen Energie (in diesem Falle) i = SJVfeT ist.
Setzt man diesen Wert für a ^e=^olN'kT ein, so erhält man: ,
2 '
wenn
^i' + ^1 + £f = '^^ ^^^ '-^^ + y! + ^i = »"'
gesetzt werden.
Schreiben wir für das Volumelement dxidy^dsi den Wert
A^r^dr, nehmen ebenso d^^äi^id^i :r= inc^dc und setzen dw
z m^dxidy^dsi «^lii^Jji (?£i
y Google
in unserem Beispiele:
TT = (aar? ■*"■'''■ •*'""'"■' (™*
Hierdurch ist die Anzahl dIN der Moleküle gegeben, für
welche die Geschwindigkeiten zwischen c und c -[- de und die
Entfernungen von der Gleichgewichtslage zwischen r und r-\->lr
liegen.
Ist dieser Ausdruck yoUständig richtig, so muß:
1. Die Integration über alle c von c = bis c = oo und
über alle r von r = bis r ^ oo die Summe aller Moleküle,
d.i. N ergeben. Daß dies stattfindet, wird leicht mit Hilfe der
Formel (siehe Anhang III)
nachgewiesen. "
2. Es muß sich aber auch die gesarate Energie, nach Gl. (107)
berechnet, gleich 3 JVft T ergeben. Multipliziert man ■„- c^ + -„- »^
mit dN und integriert man nun wieder zwischen c = und
c ^ oo und r == und r ^ oo, so erhält man tatsächlich füi'
die gesamte mittlere Energie den Wert
man benutzt hierzu die Formel:
a:»'^'
die obige Gl. (107) liefert also bis auf die Koeffizienten richtig
das gesuchte Gesetz.
Wir haben bisher die zweite Gibbssche Definition der Entropie:
S„ ^ log V„ verwendet. Es hindert aber nichts, auch die dritte
Definition: S« ^^ loa —-,— zu gebrauchen. Führt man für unser
^ de °
Beispiel in dieser Art die Rechnung durch, so überzeugt man
sich, daß nun die Form
7 ^--V 7 , .
y Google
— 81 —
genau den obigen Ausdruck mit den gleichen Koeftizienteu liefert.
Es sind die Indizes im Exponenten gegen früher um eins erhöht;
die Ursache liegt darin, daß bei der Differentiation des früheren
F„ nach £ der Exponent des b um eins vermindert wird^).
Wir sehen aus diesem einen Beispiel, wie wesentlich schneller
die oben gebrauchte gleichzeitige Benutzung von Gl. (102) und
der Foi-mel S.lcT = — il! + 8 zum Ziele, d.i. zur Maxwell-
Boltzmannschen. Gl. (103), führt.
Betrachten wir ferner z. B ein vertikales Prisma, das Luft,
unter dem Einflüsse der Schwerkraft stehend, enthalte, und seien
die Grenzen der horizontalen Dimensionen a; := bis a: =; a„
bzw. 7/ = bis 7/ :^ &i, so wird, wenn zur Abkürzung - ■ = s
gesetzt wird, aus (103) und (104) (für die Koordinaten) erhalten:
und demnach der KoeffiKient
ttj, öl ' '
und (zerlegt):
dw<, ^ — r--se~*'^.t/s'.
Multipliziert man diese letzte Gleichung mit der Anzahl «
der Teilchen, so bekommt man die Zahl dn der Partikeln, die
zwischen ^ und s-{-äz liegen. Nimmt man die Logarithmen, so
gelangt man, da mit dn der Druck wächst, zur Formel für die
barometrische Höhenmessung, Die letzten zwei Gleichungen
stimmen im wesentlichen mit denen, die C. Schaefer^) in seinem
Buche gebracht hat.
Die Anwendung von Boltzmanns Gleichung (S. 77 unten) auf
schwere, kolloidale Lösungen läßt sofort ersehen, daß die Teilchen -
1) Wassmuth: Über eine neuartige, der statistiEchen Meelianik e
e Formulierung des Maxwell-Boltzniannaclieii Verteilungegeaet?
Wien. Bei'. 123, 511—522 (1914). Die Deutung des Exponenten von e
proportional der Differenz gewisser Entropien findet siot auch , wie si
nachträglicli teraus stellte, bei: M. v. Smoluohowski: Gültigkeitsgrens
des zweiten Hauptsatzes. Göttinger Vorträge 1913.
2) C. Sühaefer, Theoret. Physik, II, 1, S.465, Gl. 185, 186 u. 187.
y Google
zahlen eine geometrische Keihe bilden, falls die zugehörigen
Höhen eine arithmetische Reihe darstellen, Dies fand Perrin
(1914) durch Beohachtungen mit dem Mikroskop in glänzender
Weise bestätigt. Es gelang ihm auch, hieraus für die Loschmidt-
sche Zahl einen Wert (rund: 60 . 10^^) zu erhalten, der mit den auf
ganz andere Art erhaltenen Ergebnissen trefflich übereinstimmt.
Diese Beispiele lassen erkennen, daß die Konstaute a in (103'),
die sich aus den if'n und i'n-j aufbaut, mittels (104) bestimmt
werden kann. Man fühlt aber, daß es noch einfacher gehen muß,
da Faktoren sich tilgen. In der Tat ist
a = e ''''' -.e i'T =r j ^ kr , di'ije ^'^' .dl,
wobei dk r^ dr^.dX' ist.
Hiermit wird schließlieh:
(108)
Es ist f„ — i„_i =: El gleich der gesamten Energie des ersten
Partikels oder — nach Jeans — jener Partie, die einer bestimmten
Bedingung genügt.
Dieser Ausdruck steht in "Übereinstimmung mit der be-
kannten, meistgebrauchten Methode, um a zu ermitteln. Nach
(104) muß aus
, dn , ^/^-'
wenn über alle Phasen integriert wird, folgen:
das ist die obige Form. Das Maxwell-Boltzmannsche Gesetz
lautet nun: ,
Zerfällt fj in mehrere Posten, so zerlegt sich nach der Formel
(108) a ebenfalls in Faktoren getreu dem Gesetze ¥om Produkte
■ der Wahrscheinlichkeiten.
y Google
Multipliziert man ferner in (109) dn mit £„_i ußd integriert
wieder über alle Phasen des ersten Partikels, so wird:
(e:n--<dn C,
das ist gleich dem Mittelwerte von t„-i. .
Die Regel (103, 109) führt in den obigen Beispielen rasch zum
Ziele. Desgleichen in
,111. der Magnetisierungstheoriei), wie sie von Lan-
gevin und Weiss geschaffen wurde. Nennt man im Sinne
Webers m das Moment eines sich unter dem Einflüsse der mag-
netiaierenden Kraft H um den Winkel « drehenden Molekular-
magnets, 80 ist das Potential O für diesen Elementarmagnet:
= —niHcosa.
Wird nur eine Gattung von Phasen: a, ...«„ angenommen,
so daß man von der DiSerenz der Geschwindigkeiten vorder-
hand ganz absieht, so ist
^„ — ®n _i = — mHeosttj ^= £„ — £„_i
-und der Koeffizient a bestimmt durch
l:a= \e ''^ . d cos a
d^'^'l^^-^^ (110)
\ e "^ .d cüscc
genau wie bei Werelde^).
IV. Ungemein schnell erledigt sich der Fall, den P. und
T. Ehrenfest zur Erläuterung der Dispersion der Energie') ge-
bracht haben (S. 49 und 79).
Ein Gasquantum bestehe aus w Partikeln, die elastisch an
Gleichgewichtslagen, von wo aus die Koordinaten gezählt werden,
ien. Der Ausdruck für. die ganze Energie (Gl. 63)
■ + 4]
') P. Ehrenfest, Note ob the paramagnetism of solids Communicat.
Suppl. 44, p. 55—60.
2) Wereide, Statifitieal theory, p. 48.
3) P. und T. Ehrenfest, Euzykl., IV, 2, 11, H.6.
y Google
liefert, wenn zur Abkürzung |i + iji -\- i? = c^ und Xj + »/i + ^
:^ rä gesetzt werden, für
und demnach [nach {108)]:
•AI'-
i schließlich wegen
an
wird:
, dn / m' \3 / K \2
«^w = — = (2^^kf) \2^~t) '
.4.nc^dc.A:-!ti^dr. . . (111)
in vollster Übereinstimmung mit Gleichung (107).
Es gibt dn die Zahl der Partikeln an, deren Geschwindig-
keiten zwischen c und c-\- de und deren Entfernungen vom Ur-
sprung zwischen r und r-\-dr liegen^)-
V. Als letztes Beispiel möge der zuerst von M. v. Smolu-
chowski^) behandelte Fall der Dichteschwankungen in Gasen
und Lösungen kurz behandelt werden.
Ist» das spezifische Volumen des Gases, p — p^ die Dnick-
erhöhung, so wird — gerade im Sinne von Jeans — das Integral
j=J(p-ft)<i«* = -'.,
das ist gleich der negativen Energie jener Partie sein, die einer
bestimmten Bedingung unterworfen ist. Smoluchowski ent-
wickelt </ in eine Reihe, so daß
-^■^ WAo ~2~ ^ WA. "''^■^~ ^ ■■■
ist und führt die Verdichtung S mittels v.Va ^ 1 + ö ein. Bricht
die Reihe schon mit dem ersten Gliede ab, so daß für ideale
M- = s und {v — «o)^
1) Vgl. Wassmuth, 1. c-, S.64.
s) M. V. Smoluchowski, Änualen 25, 210, 1908.
'} Die elementare Arbeit pdv ist gleich der Abnakm
Energie.
y Google
-^-7ji= V sesetzt, 80 erhält man aus (103)
inliT o ' ^ •- '
dw = a.e~^''''\dd (112)
und es ist na<;h (108):
l:a =
» = ]/-,f (US)
Ganz analog ist der Fall zu behaadeln, wenn — wie im
kritischen Punkte eines Gases — mehrere Glieder der Reihe
verschwinden. In der Hinsicht und insbeaonders der experimen-
tellen Bestätigungen wegen sei wieder auf C. Schaef eri) verwiesen.
Zeigen (103) und (lOi) den Aufbau des. a aus den ijj„ und
iin-i, so liefert (108) die rasche Bestimmung von a, indem
B^ = Ert — f„_i gleich dem Exponenten in (109) oben ist; zerfällt
dieser Exponent in mehrere Posten, so zerfällt auch dt-^ und
analog a und dio — entsprechend dem Gesetze vom Produkte der
Wahrscheinlichkeiten — in mehrere Faktoren.
31. Kap. Ein Grund zur Aufstellung der kanonischen Form.
Wir erkannten, daß eine Verteilung der Systeme nach der
Regel: Dichte p =^ f{e) einen stationären Zustand bedingt; es
bleibt p(7X im Laufe der Zeit konstant, indem ebensoviel Systeme
in das Volumelement di. ein- als austreten. Auch konnten wir er-
sehen, daß die von Gibbs gebrauchte kanonische Form: q =^ Ne *2'
sich nützlich erwies. Warum aber gerade diese Form und nicht
eine andere Funktion der Energie — die mikrokanonische Ver-
teilung natürlich ausgenommen — gewählt wurde, ist nicht zu
Gibbs selbst meint, daß die kanonische Verteilung den
denkbar einfachsten Fall vorstelle, da sie die Eigenscbaft hat,
daß, wenn das System aus Teilsystemen mit besonderen Energien
besteht, die Gesetze der Phasenverteilung in den einzelnen Teilen
von derselben Natur sind. Damit soll wohl ausgedi'ückt werden,
daß, falls
f = e, + --- + Er und-^ = ^,H h-^,-
1) C. Sciaefer, 1. o., 8. 477 ff.
y Google
ist, man hat:
p ^ ^ ^ e'llT ' -^ f> kT a *y" p~^T~ — p p p
J- ^ — B — e .e .,.(, — j.iJ2...i,,
WO irgend ein Pg gegeben durch:
P, -= c '"' '
also dieselbe Form hat, die P aufweist.
Wir wollen im folgenden nachweisen, daß für einen stationären
Zustand .der Mittelwert der kinetischen Energie, falls die Impulse
(GeBchwindigkeiten) alle möglichen Werte annehmen, nur dann
von der jeweiligen Konfiguration unabhängig ist, wenn die
Dichte p die kanonische Form aufweist.
Wir setzen vorerst die Dichte p in der gewiß allgemeinen Form :
c = -f('^'') = J'W (114)
voraus, wo F eine vorderhand unbestimmte Funktion der Energie
£ darstellen soll, so daß der stationäre Zustand verbürgt ist.
Die generellen Koordinaten seien qi ... g„ und die Impulse
p, ... p„. Da die kinetische Energie f.^, eine quadratische Form
der j), ...pn ist, so muß:
1 8ip , ,1 dtp
sein, wobei rechts statt Sj, auch i gesetzt werden kann.
Für den Mittelwert des ersten Postens dieser Summe finden wir:
... d^i ... dq„dp^ ... dpn I F(ii)dfi
(116)
lil ^ E . , 1 8£ 8lJ
und falls man
noch F(ij) = ^ setzt, wo G(t;) eine neue Funktion von jj
darstellt, wird;
f 1 3£ „ , , ST, f 8G(>i) dv j
y Google
wo für die Grenzen der Integration die entsprechenden Werte
der pi zu nehmen sind.
Es werde angenommen, daß sich diese Grenzen und die
Funktion G{^) so wählen lassen, daß das außerhalb des Integrals
stehende Glied verschwindet, d. h, daß
\p^G(ii)\ = (116)
sei. Dann wird der Durchschnittswert des ersten Postens der
kinetischen Energie:
1 87 ^j,{.--\dq,...dq»dp^...dp„{G(ij)dp,
^ ^^' ^ i...idq,...dqndp^...dp„h\ri)dp.
Schreiben wir diesem Durchschnittswert die Bedingung (A)
vor, daß er unabhängig sei von der vorhandenen Konfigura-
tion, d. i. unabhängig von den Werten der qi ... g„, so kann dies
nnter der Voraussetzung, daß die Grenzen der j) von den q nicht
abhängen, jedenfalls geschehen, wenn
Gin) = F{r,)f,(T,) (117)
ist, wobei fi(Tj} eine Funktion der für alle Systeme konstanten
Tj ist und als Teil der kinetischen Energie positiv sein muß.
Die Beziehung (117) ist also hinreichend; es läßt sich aber
auch zeigen, daß sie notwendig gelten muß, wenn die Bedingung
' A erfüllt sein soll.
Die Annahme Ä führt schon zur kanonischen Form, denn
aus (117) folgt:
A(T,)-Gin)- Gin) dn >''■'■ ^^^^
wo C die Eonstante T, enthalten kann. Weiter wird:
Nehmen wir C ^ fi (2*,) ^ l , so gelangen wir zur kanoni-
schen Form ; der obige Mittelwert : -x- pj :^— wird dann gleich
- fc r und der von Ep wird -^ k T. [Gehen die Grenzen der p von
— CO bis -|- CO, so daß sie von den q unabhängig werden, so ist
auch (116) erfüllt.]
yGoosle
— 88 —
Setzt man voraus, daJä die Grenzen der ;p von — co bis -j- oa
gehen, so folgt umgekehrt aus der Forderung, daß der Durcb-
schnittswert der kinetischen Energie eines Systems von der
Konüguration i) (den verschiedenen Werten der g) unabhängig
ist, notwendig die kanonische Form für p. Der Durchschnitts-
wert von tp ist uämlich gleich der Summe der n Posten von der
Form ^PsTT^; diese sämtlichen »Posten müssen aber unter-
einander gleich sein, da kein Grund für das Überwiegen eines
Summanden vorliegt.
32. Kap. Elemente der Quantentheorie ^).
Wie wir sahen, liefert das Gleichverteilungsprinzip für jeden
Freiheitsgrad ~ unabhängig von dessen Qualität — den gleichen
Beitrag für die mittlere kinetische Energie, nämlich: Ikl'. Es
müßte demnach die spezifische Wärme konstant sein, was nur
für höhere Temperaturen zutrifft.
Planck ist es gelungen, eine derartige Zusatzhypothese (die
Quantentheorie) zum Gleichverteilungsprinzip zu liefern, daß bisher
alle Folgerungen hieraus durch das Experiment bestätigt wurden.
Um Plancks so fruchtbare Idee zu veranschaulichen, betrachten
wir einfache Sinusschwingengen eines einem Körper zugehörigen
materiellen Punktes [Koordinate x, Impuls |, Schwingungszahl v],
so daß seine Energie £(, gleich ist.
Suchen wir die Punkte auf, für die sq konstant bleibt, so liegen
diese ersichtlich auf einer Ellipse vom Flächeninhalte:
Bleibt V konstant und geht e^ in £, über, so ist die Fläche
der zugehörigen Ellipse: .Fi = — , also die Flache des Ringes
zwischen den beiden Ellipsen: F, — 7'], = -' "■ Ebenso wird,
1) WasEmutli, über die Wahl der kanoniechen Verteilung. Wien.
Ber. 117, 1253—1260 (1908).
^) iEine eingehende Darstellung der Quautenstatistik eracheint demnächst
in der Enzyklopädie, bearbeitet von A. Smekal.
y Google
falls l eine ganze, positive Zahl vorstellt, die Fläche des Ringes
zwischen F). und der vorhergehenden Ellipse:
Fi-i^A_i = ^^ ~ ^^^^ (118)
sein. [Diese Gleichung (118) erhält man schnell, wenn man die
Jakobische Beziehung d^dx := diät über die Fläche des
Ringes integriert. Es wird I dt = Schwingungsdauer := — und
rff = fi — £i_j ')]. Planck setzt nun als grundlegende
*'»"''™»^ ,, = lhv (119)
WO fe — das Wirkungsquantum genannt — eine universelle
Konstante vorstelle. Die Flächen der aufeinajiderfolgenden Ringe
werden also:
F^—F^r^ h, F^ — F^= h, Fs — F^^h usw. ■ ■ (119')
so daß also die Fläche irgend eines Ringes (Elementargebietes)
dem Wirkungsquantum h gleich ist.
Plancks Grundannabme: i;, = Ihv Gl. (119) weist auf eine
sprunghafte Änderung der Energie hin. Nur für sehr kleine v,
d. h. für sehr langsame Schwingungen, können wir von einer
nahezu stetigen Änderung reden. Bei den sehr scbnellen
Schwingungen der Moleküle findet dieses nicht statt. Die Energie
ist nun abhängig von der Scbwingungszahl v, d. i. von der
Qualität der Schwingung.
Wir wollen nun den mittleren Wert aller £;,, für 1 = 0,
1, 2, 3... für eine kanonische Verteilung bestimmen, wobei
nun statt der früheren kontinuierlichen Integration eine dis-
kontinuierliche Summation auftritt.
Es wird liier wegen: 1
Mittelwert
= ^e "^^ , da sich e"'-^ '
rt-eghebt, der
£;. =
meo. Wien. Ber. 128 (1919).
1) Wassmuth, PhaBenvolu
y Google
wo sich die SummatioB aaf alle 1, von 1^0, 1, 2, bis co
zieht. Da nun «;. = Ikv ist Gl. (119), wird der Mittelwert
^Ihve "
W"
Um diese Summation auszuführen, setzen wir, der
Abkürzung
wegen; jr-y,— x, so daß der Nenner in Gl. (120)
■^e-'V^ = fje-'- = 6" + e- + e-"^ + -■ =
1
1 -e—
wird. Analog ist der Zähler:
•^Ihve-^"^ = Äi'[e-*4-2e-ä^+ 36-=»= H ]
= hve-'^ll + 2e- ^+ 3e- ^^ -| ]
Wir setzen e~^ ^ :^ und differenzieren die für z<il stets
konvergierende Reihe:
3^= I +^ + «^ + ^34....
nach s, so daß wir erhalten:
sicher ebenfalle konvergierend, der Zähler von Gl. (120) wird
somit gleich jjv
hve~'^-——-, -, (121)
(1 -.-.")=
und demnach: ,
u^-i;
Dies ist die berühmte Formel von Planck für die mittlere
Energie e eines linearen Oszillators, welche die Abhängigkeit
des £ von der Schwingungszah! v und der Temperatur T
wiedergibt und die bisher in allen ihren Folgerungen bestätigt
wurde. Für die universelle Konstante Ä fand Planck aus den
Strahlungserscheinungen den Wert: h = 6. 415. 10-" erg/sec,
während neuere Bestimmungen nach ganz anderen Methoden
nur wenig höhere Werte (6,55.10-^') ergaben. Dies ist sicher
ein Beweis für die Richtigkeit von Plancks Annahme.
y Google
33. Kap. Stefans fiesetz für die Wärmestraiilung:.
Um sofort eine Anwendung von Plancks Formel (122) zu
geben, wollen wir hieraus das Stefanaclie Gesetz für die Wärme-
straJilung ableiten. Wir denken uns ein rechtwinkliges Prisma
mit den Kanten X, T, 'l, in dessen Raum (parallel mit den
Kanten) die Strahlung vor sich geht. Im Sinne der elektro-
magnetischen Lichttheorie beschreiben auch hier die Teilchen
Wellen^mit den verschiedensten Wellenlängen (X), nur muß
dort, wo der Wännestrahl die Wand trifft, ein Knoten sein. Es
wird also (ij X) sein:
l._X 1,_X 1,_X
2-^1 — ^ , 2^^- 2 ' "l ^- %'"
oderj fallsc die Lichtgeschwindigkeit vorstellt, wegen AsV^i^c auch:
1 — ^— j/ 2 = —1/ n = ^ ^ V
ö " c ^"' e '
Da die Schwingungen eines Teilchens bekanntlich senkrecht
zum Strahl geschehen, so wird nach dem letzten Ausdruck die
Zahl der Schwingungen || zur «/-Achse
2X
oder das Differential:
j 2X ,
dM„ = dv„
sein. Analog ist: '^
an. ^= — ■ dv. und dn^ =^ dv,.
c c
Jeder einzelnen der Schvringungen entsprechen diiy und
(?Mj-Schwingungen, so daß wir für die Zahl der Schwingungen dn
erhalten :
j , , , 8XY2, . ^ 87 , , ,
dn ^ un-,dn„dn, = -— r c( v. ri r„ rt v, =i —-dv^dv^dv^,
X V = ^3 a !, J ^3 ^ y 2,
wo V das Volumen des Prisma ist. In einem passend gewählten
Kaum kann das Element dv^dvydv, durch das Volumen einer
Kugelschale zwischen den Radien v und (v •{- dv), das ist durch
inv^dv, ersetzt werden; das Eesultat ist, da acht Oktanten be-
trachtet werden, durch acht zu dividieren. ■ Es wird:
dn' dv = — :— v^<^'v
y Google
— 92 —
die Anzahl aller Schwingungen sein, deren Schwingungszahien
zwischen v und (v -{- dv) liegen. Diese Anzahl ist noch mit zwei
zu multiplizieren, um die Zahl der polarisierten Schwingungen
zu erhalten, so daJJ:
dn =z 2dn' =^-~ v^dv (123)
an gibt die Anzahl der einiachen Schwingungen, die aenl?-
recht zum Strahl dem Schwingungsintervall v bis (v-{-dv) ent-
sprechen •).
Multipliziei en wn dif^e (durch V zuvor dividierte) Anzahl
mit der mittlen-n Eneigie t [Gl. (122)] und integrieren von v =
bis V = oo, so müssen wir die gesamte, als Strahlung auf-
tretende Energie fui die Volumeneinheit =; Strahlungsdichte u
erhalten. Es ist:
^^^^än^Snk^p_ (j,,,
Wir setzen r^ = z und machen (lebrauch von der Formel:
welche Reihe sicher konvergent ist.
Wie man ferner durch wiederholtes, teilweises Integrieren
findet, ist:
Ist Y = =r-ip, so erhält man:
worin
(¥)'« (-)
« = l + i. + 55 + -- = 1.0823 = ,„
wird 2). Es resultiert: u = b.T^ (126)
das ist Stefans Gesetz für die Strahlungsenergie, das durch
Boltzmann aus den Sätzen der Thermodynamik abgeleitet und
y Google
durch ^iele Versuche glänzend bestätigt wurde. So fanden z. B.
Lummer und Pringsheim'):
beobachtetes T = 373,1 1 492,5 j 723,0 j 745 1 810
berechnetes T = 374,6 ' 492,0 I 724,3 ' 749 | 806,5
beobachtetes T ^ 868 1 1378 1470 1 1497 1 1535
berechnetes T = 867,1 \ 1379 ! 1468 | 1488 | 1531
Die BerechnuDg erfolgte {per cm ^) mit h ^ 1,28 x lO^^^gcat/cm^sec,
so daß z. B. die in der Sekunde zwischen und lOO^C von der
schwarzen Hohlraumstrahlung von 1 cm'' kommende Wärme
Q ^ t,28 X 10-i^[373^ — 273*] ^ 0,018gcal wird.
Strahlungs-Emission und -Absorption besteht in dem Energie-
austauech zwischen der Materie und den Oszillatoren im Äther
(Vakuum), welche eben periodisch die Energie in Quanten Av
abgeben. Oder: Strahlende Energie von der Sehwingungszahl v
kann von den ponderablen Körpern nur in Quanten von der Größe
h V aufgenommen oder ausgestrahlt werden ^).
34. Kap. Spezifische Wärme fester, einatomiger KSrper.
In analoger Weise vorgehend, wollen wir für feste, einatomige
Körper die spezifische Wärme bestimmen [Einstein, Debye,
Born und Karmann, Thirring, Flamm ä)], In einem solchen
treten neben den Longitudinalwellen (Fortpflanzungsgeschwindig-
keit Vi) noch Trausversalwellen (nun Wo) auf. Die Zahl der Eigen-
schwingungen [zwischen v und (i'4-^^)] ^"^^ i^ie letzteren wird
für die Volumen ein heit nach dem Obigen durch — ., v^dv dar-
gestellt, während die Anzahl für die Long itudinalschwingun gen
nur die Hälfte beträgt. Die Gesamtzahl dZ ist somit:
Diesen Ausdruck für die Zahl dZ der Eigenschwingungen
einer isotropen Kugel entwickelte Debye aus den Sätzen der
ij Müller, Lehrbuch der Phjaik III., 8.637. Braunaohweig, Friedr.
Vieweg & Sotn, 3907.
^) Debye, 1. c.
s) Debye, Ann, d. Phya. 39, 789, 1912;
ZeitBchr. 13, 297, 1912; 14, 15, 1913; Thirrins
L. Flamm, ebenda 19, 116—128, 1918.
y Google
Elaatizitätstheorie. (Es genügte die Betrachtung einer Kugel, da
die innere Energie von der äußeren Gestalt des Körpers unab-
hängig sein miiß.) Ist JVo die Zahl der Atome für die Volumen-
einheit, so kann die Zahl der Eigenschwingungen nicht größer
sein als 3JVo, das ist als die Zahl der Preiheitsgrade. Bei einer
gewissen oberen Grenze von v — sie werde v™ genannt — müssen
diese Schwingungen aufhören, so daß:
3S. = 4^|[}. + i]«.,i« (127)
wäre. Eür die Energiedichte, S. 94, wird:
^m
+ j
oder, wenn für den Integrand ein Mittelwert genommen wird,
06*^ — 1
Hier ist die Integration von r = bis v = co ausgedehnt, da
für kleine T — und dies ist der wichtigste Fall — die e-Potenz
im Nenner mit wachsendem v sehr rasch über alle Grenzen wächst,
so daß das Integral von v = ii,„ bis r = oo keinen erheblichen
Beitrag liefert. Da nach Debyei):
J^ZTI — I5'
so gilt für niedrige Temperaturen:
T ~ TIT LS + if J "T>" C^**'
für höhere Temperaturen, für die
1 _hT
"E2L " ~ hv
gesetzt werden kana, wird:.
~ = ?.N^kT (129)
also das Dulong-Petitsche Gesetz für die spezifischen Wärmen,
ij Debye, 1. c, 8.800.
y Google
Auch für kleine Temperatureii T stimmeD die Debjescheu
Formeln mit den Versuclieii. [Äilgemeiner haben {h c.) Born
und Kärman, sowie Thirring das Problem bebandelt]
35. Kapitel.
Anwendung der Statistik auf chemische Gleichgewichtsfragen,
Vielfach haben wir schon erkannt, daß die Sätze der klassi-
schen Thermodynamik ihrer Natur nach statistisch sind. Einen
weiteren Beleg hierfür bieten die Untersuclmngen von 0. Sterni^),
H. Tetrode 2) und K. Herzfeld 3), in denen die statistische
Methode auf die Sublimation, Dissoziation und Polymorphie 'an-
gewendet wird. Wir wollen vorderhand die Sublimation fester
Körper betrachten und den Dampf als ideales Gas ansehen*).
Der feste Körper bestehe aus Molekülen, die um ihre Gleich-
gewichtslagen einfache Schwingungen ausführen. Da zwischen
beiden Stoffen chemisches Gleichgewicht herrschen soll, so muß
die freie Energie für beide Stoffe denselben Wert annehmen.
Aus der oft erwähnten Beziehung:
1 = le"'' .dl
folgt, falls A" die Zahl der Moleküle des betrachteten Stoffes ist, daß :
1 -V_
: V L— sV . (U = *,, (130)
ist. Die Größe ^n — von Herzfeld das mittlere Phasen-
Tolumen genannt — muß demnach für das Gas wie für den
festen Körper den gleichen Wert besitzen.
Es sei nun Ua die kleinste Energie, die ein Molekül, wenn
es noch zu dem System gehören soll, annehmen kann. Femer
sei E,: die darüber hinausgehende potentielle Energie und Ej
die entsprechende kinetische Energie, so daß: JK ^ )7o + .E„,
-\-Ej ist. Werden die Koordinaten durch die lateinischen,
1) 0. Stern, Phys. Zeitschr. 14, 639 (1913).
ä) H. Tetrode, Amsterd, Proo. 17, 1067 (1915).
3) Karl F. Herzfeld, Phjs. Zeitsohr. 22, 186 (1921).
*) Statt der früheren Gesamtheit von Gasen haben wir nun eine Ge-
samtheit von Eiozelmolekülen.
y Google
die Impulse durch die grieehiBchen Buchstaben dargestellt, so
daß (?A = äxdydz ...d^äTidl ... wird, so geht (130) über in:
=G>^)-^--" (-)
oder
0^=rs.J.e "=''■ (132)
Das sich auf die Impulse beziehende Integral:
J=^\_-\e"''''^'dldr!...
zerfällt, bei s Freilieitsgraden, wenn für Ej der Wert:
gesetzt wird, in s gleiche Faktoren;
das heißt, ea wird:
J= (J.y = [YixmtTf (133)
(nach Anhang 5). Aus (132) folgt;
Io(,*_,= -j^-%S = %F,+ !o5.7-||, . (134)
Anderseits ist die gesamte Energie (S, 59) durch Tp und T
ansdrijckbar, indem;
8T
8 [AI
= — Ä r«
dT
ist.' In diese Beziehung setzen wir für f — jTt) ^^^ Wert aus
(134) und finden;
Jl = E, + E, + V. = +[tT''^'-]
+ [;.P?|f^] + C-. (136)
y Google
— 97 —
woraus man die Zerlegung der ganzen Energie i' in drei ver-
schiedene Posten erkennt.
Die Differentiation des E [in (135)] nach T liefert die spezi-
fische Wärme, die als Summe von zwei Posten — von F„ und J
herrührend — erscheint.
I. Für ideale Gase ist
n = -giilixd,i. = ^r.
■ (136)
von T miabhäcgig, so daß die entsprechende Energie -K„ und
die spezifische Wärme y verschwinden.
Wachsen aber Fy und y mit T, so heißt dies, daß das Molekül
mit steigender Tenaperatur in GeMete mit höherer potentieller
Energie eintritt. So ist z. B. (S. 38} hei nicht idealen Gasen das
Potential für zwei Atome, die mit gewissen Kräften aufeinander
wirken, auch von der Temperatur abhängig.
IL Für einen festen Körper gelte die Annahme, daß jedes
Molekül, welches sich in der Distanz r von seiner Gleichgewichts-
tge befindet, zu dieser mit einer Kraft =: ^m[2;t:v]^.r,
die Schwingungszahl vorstellt,
Schwingungen ausfübre. Dann
,4.7i^v^r^ und demnach das n
Moleküls im festen Körper:
ngezogen werde und so einfache
die potentielle Energie -|- Va ™
ittlere Sehwingungsvolumen eines
oder da (Anhang 5) wegen:
n =
[— --1
L2 JT m v^J
• (137)
und die entsprechende spezifische Wärme pro Molekül = ^.'äfc.
J)ie kinetische Energie J hat den gleichen Wert Jwie (13ä),
Ist Fy das Volumen, N^ die Anzahl der Moleküle des festen
Korpers, so wird
y Google
bleiben, also:
oder
^ = i,.e »=..(.,^-^-).e " = J . .(139)
wobei p den Gasdruck vorstellt und U^ die Verdampfunga-
wärme ist.
(Es ist die Boltzmannsche Konstante; fc r= ^= 1,37,10-'*'. J
Ist M = .N^w die Masse des Grammatoms, so wird (139):
p = >- / e BT (139)
falls V'„ = N TJa und kN = Ü ist. Somit ist
losp = - ^^ - ./,;.äT+7.s L__L (1S9.)
Diese Beziehung iiir den Dampfdruck einatomiger Stoffe
steht in voller Übereinstimmung mit dem Gesetze von Clausius-
Clapeyrou, sobald der Dampf als ideales Gas aufgefaßt wird.
Denn nach diesem Gesetze müßte dann, wenn alles auf ein
Mol bezogen wird, wegen:
die Verdampfungswärnie A pro Mol beim Sättigungadruck:
: T.V.
dp
-'dT
, woraus nach Division durch p:
d hs p 1
"irr" '~ TTT' '
(I4i)
fol?t; dabei ist ). eine Funktion von T. Es liefert der erste Haupt-
satz die Beziehung:
" }. = Ay + Jßj.i^T-jC'gdT (142)
wobei ito die Verdampfungawärme beim absoluten Nullpunkt, Cg die
spezifische Wärme der kondensierten, Gp die der gasförmigen
y Google
Phase bei konstantem Druck bedeutet Für das einatomige Gas
wird Cp = Vs-R ind gibt (141) integriert:
%P -= ~ ^ + = 's log T- J ^2r- '^ ^ + '^ (^*-^)
dabei ist 6' die Konstante der Integration, die sogenannte
3ö. Kap. Chemische Konstante.
Die Gleichung (143) zeigt schon eine große Ähnlichkeit mit
(140). Es ist Otto Stern i) geluügen, (143) so umzugestalten,
daß durch richtige Wahl für C die volle Übereinstimmung
auch zahlenmäßig hergestellt wurde,
Stern setzt: ^
und weist darauf bin, daß (nach Einstein, Debye u. a. vgl.
Kap. 34) die Energie E^ eines Mols Yon einem einatomigen
festen Stoffe gegeben ist durch:
E,= '^-J^ (144)
■wobei, wenn der feste Stoff aus iV Atomen besteht, die SJ^'^Eigen-
schwingungen die Frequenzen v^ (s ^ 1 . . . 3 JV) aufweisen.
Wir multiplizieren £5 in (144) mit -77^! integrieren von T^
bis T und bilden die Summe, die sich nicht auf die J", sondern
auf die v bezieht,
nachher. Es wird für a; = 7^ nnd einer
Reihe für e^:
'=\A"
i^l hv dl ^ l dx
oder, weil j^ ^
1) 0. Stern, Zeitschr. f. Elektrochem
y Google
hv
' WkT
— 100 —
gesetzt weriien kann:
Indem man für x jetzt wieder -^f s^*^*^» ergibt sich
oder
wo JTi' =^ Vi . Va Vj . . . Vs y ist. Stellt v das geometrische Mittel aller
Schwingimgszahlen dar, so daß 1o<f -j^ = logv^ ist, so wird:
und demnach zufolge:
Ugp = -^ + V,%2'-<^+ C
während die molekulare Theorie ergab:
Die Vergleichang ergibt, wenn v und v identifiziert werden :
I. ii = Ao+ Vau?"',
II. 6'^%!^ {^
In die Gleichung II, die wir in der Form:
C= log- — ',- - 4- ^i^logm
schreiben, setzen wir für h und fc die bekannten Werte und er-
halten: C^ 10,17 + 1,5 Zop m im absoluten Maßsystem. Um
hiermit Nernsts experimentell erhaltene Angaben vergleichen zu
können, wo der Druck in Atmosphären angegeben ist und statt
der natürlichen die Briggachen Logarithmen gebraucht werden,
ist eine Umrechnung nötig. Sie ergibt C ^= 1,608 + 1,5 log m
y Google
= 6'o+l,5%m, -wo Co =: 1,608 eine universelle Konstante
und m das Molekulargewicht vorstellt. Die von 0. Stern ge-
gebene Tabelle zeigt die gute Übereinstimmung.
C
m
Co
Hg ... .
A . . . .
Hg ... .
-1,23
+ 0,25
+ 1,83
2,016
39,88
200,6
— 1,69
-1,65
-1,62
Scbaeferi) führt noch zwei Daten (Zn und Cd — von Heid-
hausen herrührend) an, die beide für Co den Wert — 1,61 ergeben.
Anhang I.
Die Hamiltonschen Gleichungen.
Wir schreiben das ü'Alembertscbe Prinzip für ein Punkt-
system in der Form
^m[x§x + ---] = ^(Xdx + ---) (U6)
wobei m die Masse eines Punktes, Sx, öy, dg seine virtuellen —
(t constans) — Verschiebungen und X, Y, Z die Komponenten der
Kräfte vorstellen. Der Ausdruck Gleichung (146) gibt umgestaltet:
s».(*ä«+...)=^[s»(»«^+-)-hs»(''^+-)!(i47)
==-^(xai + ■■■)]
Durch Einführung genereller Koordinaten: q-i.-.g^, die mit den
X, y, z durch (holonorae oder nichtholonome) Beziehungen ver-
bunden sind, geht Gleichung (147), weil
... (148)
ist und demnach:
däx
'■: dSqh ,
däh
dox " ex dSq,, , " , d , dx\ ,, .^^
wird, über in
\ ä ^dL ^ \] dL dSq,,
dt
V««
4 dXr
+•
'^QhHi\
(150)
1) Sohaefer, 1, c, S.5J5.
y Google
— 102 —
wobei i = 5 2 wfr [är H ] <äie in den q und j ausgedrückte
kinetische Energie ist und Qh • ö qh die elementare Arbeit vor-
stellt, so daß die Kraft Qh = '^(^^-i ) wird; die Sum-
matioQ betreffs r geht über alle Punkte m^, die über h von
Ä ^ 1 bis Ä = «.Gleichung (150) zerfällt, da die Ögn voneinander
unabhängig sind, in w Gleichungen: führt man darin durch die
Definition pi, = ^-r- die Momente pn «in, so erhält man die
Gleichung von Ferrer^) in der Form:
Für holonome
dAdqi,)'
dg,, dqh ät\dqkj d qn
zu setzen, so daß schließlich die Gleichung von Lagrange
resultiert (h ^l,...n). Wir wollen, um hieraus zu den Hamilton-
scben Gleichungen zu gelangen, annehmen, daß die Kräfte ein
Potential hätten, so daß also:
-d* = ^a.d\i, oder: g, = -||^
ist. Wir führen ferner das sogenannte kinetische Potential
T^ L — ein und schreiben nun Lagranges Gleichung, da ©
unabhängig von den g^ ist, in der Form:
^ = ^-^ (153)
dt dqu ^ '
wozu
"'=11 <'"'
gehört. Weil T in den q von der zweiten Ordnung ist, muß
nach Gleichung (154) das Moment p,, in linearer Weise von den
g abhängen. Demnach sind die q^ — umgekehrt — lineare Funk-
tionen der Ph und können auch von den g; und explizit der Zeit
I Prinzip. Wien. Ber. 125,
y Google
— 103 —
abhängen. Es läßt sich demnach T als Funktion der (g, ... q„,
qi--.q„) oder auch der (?i .-- $ni>i ■■■?>nO dai^telJen. Bei einer
virtuellen Verschiebung (f = const) wird nach Gleichung (153)
und (154):
oder
^■[^'-S^"»'^"! = '^[Pkdqn-'i^dp,] .... (155)
Nun sei: "^(Phik — T) ^ H gesetzt und H als Funktion
der gl ... g"« pi ... p„ und t (explizite) aufgefaßt, so ist für eine
virtuelle Verrückung
und der Vergleich mit Gleichung (155) liefert:
d H , . dB ,, ,„,
* = i^ "■"' '-'•• = ^w. '""'
das sind die Hamiltonschen kanonischen Gleichungen.
Enthalten die Bedingungsgleichungen, welche die q mit den
3:,y,s verbinden, die Zeit t explizite nicht, so wird L eine
quadratische Form der q und
S»<'» = S||^-9» = 2L. . . . -^ . , (1B7)
n = l 1 '''i''
Daher ist jetzt;
H= ^pkqh — T='iL — {L — ^) = L + = E,
der gesamten Energie gleich. Es wird dann speziellen
ß-E , . 8-E /, -o,
»■ = e» »■"* ''- = -e^ '''"
Immer aber folgt für den allgemeinen Fall nach Gl ei-
chung(156):
^+«^^^0, (159)
dqh äph
d.i. die Beziehung, die beim Ljouvilleschen Satze (Kap. 4) eine
80 große Rolle spielt.
y Google
Anhang II.
Transiormation bestimmter Integrale.
Aufgabe: Es soilea in das Integral
.1 zz= {[ä'X.dy oder gleich \dx\dy,
welches Integral eine gewisse, von zwei krummen Linien und zwei
den Ordinatenachsen Parallelen begrenzte Fläche vorstellt, statt
der rechtwinkeligen Koordinaten a;, y mit Hilfe der Tranaformations-
ffleichuneen
° ° X -r^ r cos (p, y ^ r sm (p
die Polarkoordinaten r und cp eingeführt werden.
Bei der Integration nach y ist zuerst das x konstant zu
halten, somit wird
dx = ii = ^dr+'~^d<f
und „ „
1 oy , , oy ,
,!, = JÄ.+ ^<l,p.
Nennt man , , ,
j C'X ox
\dy dy
\dr 'dtp
SO wird, falls des Ausdruck für il(p aus der ersten Gleichung ge-
nommen wird, das dy nach der zweiten Gleichung
dx_
dy_ Jr __ _Rdr
cip ~'dx ~ 'dx
9cp_ 890
Wir nehmen für iJ das negative Zeichen, weil Udr positiv
sein muß. Schließlich wird für konstantes y und r die Größe
dx^-„ — -dw und dxdy ::= Bdrdip.
ofp
In analoger Weise gehen wir vor, wenn in dem dreifachen
Integral - j. .
J^ iUdx.dy.ds
statt der xys andere Variableu aic eingeführt werden sollen.
dy = dr
y Google
— 105 —
Es wird sich zeigen, tlaß
J= W^AxilyAs = [[1 Ddadbde
ist, worin T) die l'unJitionaldeteriuinaiite
dcc dx dx
Wädödc
_ e^s^öy
■^ — dadbdc
~dadh de
bedeutet. Bilden wir uns nämlich äx bei konstantem ?/ und e,
so gelten die drei GleichuDgen:
dy , , 8^ „ , du
ca do öc
Bez
wird
lehnet m
an die Unterdeterminante yon ;— -
da
in J) mit Z)',
"" d"'-
Nun denke man sich die Integration nach x bzw. nach a
durchgeführt, so daß nur mehr y und s bzw. h und c als Variable
auftreten; dann gelten die Gleichungeu:
Hieraus folgt r
und schließlich wird
',-dy
(2)
yGoosle
<Jc = ^.dz (3)
OS ^ '
Denmach wird
Der Übergang auf n Variable liegt klar zutage.
Anhang III.
Das Dirichletsche Theorem und seine Verallgemeinerung
durch Liouvillei).
Wir wollen zuerst den Hilissatz beweiaen:
Es ist bekanntlich:
r{a)= [e-^3f-'dx
und ebenso "
somit:
r{a)r{h) = [[e^-x'^-'e-yy>'-^dxdy.
In dieses Integral führen wir die neuen Variablen u und v
mit Hilfe der Transformationsformeln
X ~ UV
und ,, ,
yGoosle
ein. Dann folgt aus „
, = ^(1-.),
daß für 1/ ^ 0, w ^ 1 und für )/ ^i= oo, v =; wird; ebenso sieht
man, daß den Grenzen x ^ und a: ^: oo die Grenzen u =
und M ^ cc entsprechen. Die Funktiooaldeterminante wird
dx dy dx dy ,, ,
so daß nun ^ ^
r(<i)r(6)= ffe—»'"-"»— '(1 — t>)>-'(iMciii
= r(a + J)[|<.— (l-tf-iit.]
ist, womit der obige Hilfssatz bewiesen ist.
Wir betrachten nun das Integral:
TTa = \\f(x + y)x'^'y^^dxdy,
in welchem die beiden stets positiven Unabhängigen x und y der
Ungleichung x-\~y<ih genügen sollen, wo ?s eine positive Kon-
stante ist, so daß also
W^= {x^'^d.
x'^-^dx I f\x-\-y)y''~^dy
ist; hierin führen wir wieder, wie oben, durch die Transforma-
tionen X = UV, y = M(l"-ij) die neuen Variablen u und v ein
und erhalten:
Ganz analog haben wir vorzugehen, wenn das sich auf drei
Variable xy0 beziehende Integral
W, = ^x''-' <?x|y-' dy^fix + y + ^)^'"~' d0
vorliegt und die Bedingung x -\-'y -]- e <^h erfüUt werden soll.
y Google
Nach dem eben durchgenommenen Satze I muß jener Teil
des Integrals in W^, der sich auf die Integration nach y und z
allein erstreckt, gleich sein:
ni+»').l" *
so daß nun
'--^fl^l^'— 1«^ + »)«
wird. Auf dieses Doppelintegral läßt sich aber die obige Formel (I),
wie man sofort erkennt, wiederum anwenden. Man findet so:
_ r(t)r(m)r(k,r(i + m) f' „^.„^.._.,,^
"•- rQ + mirik + l + m))''"'''
r(k)r{i}r(m)
!((»)»••*'*— 'd» (II)
Man sieht sofort, daß das allgemeine, sich auf n Variable
beziehende Integral
W, = ^...^f{x + ,j + ^...}a.'-'y'-'i-'...dxds,U...
ist, wenn die Ungleichheit:
erfüllt wird. Dies ist die von Liouville gegebene Formel.
Wird in derselben A ^ 1 und f{d') = 1 gesetzt, so erkält
man das Theorem von Dirichlet, d. i.i
W^ = i...{x''-'f-^^"'-K..dxdyiU...
oder
_ rpor mrw...
"■- r(k + i + m + -.- + i) ■ ■■■ '"'
y Google
weil bekanntlich ^ j^^^s ^ p^^^ ^ jj
ist. Sowohl in (III) (Liouville) wie in (IV) (Dirichlet) können
zur weiteren VerallgemeineruTig neue Variable eingeführt werden.
Statt xys ... führen wir z. B. in {IV) die neuen positiven Variablen
x'y's' ... ein, so daß
ist, wo «, ß, Y, .. -, p, ^, r, ... ebenfalls positive Größen sind. Es
ergibt sich die Beziehung:
_ r{a}r( i)r(c)...
;■(! +a + b + c + .-.)
mit der Bedingung, daß
(i)'+a)*+©'+-<'
ist. Denkt man sich vorerst
ap ^ a', bq ^ h', er = c' ...
gesetzt und nachher die Akzente weggelassen, so folgt, daß
i\[...x^-~'y''~'-s'^~'...dxdpds...
___ a°_^V- 1: \PJ Vg/ V*"^
\ p q r ' /
ist, mit der I
eT+(^y+(f)'+'-<>.
wo die X, y, ä ..., die a, ö, c..., die j), i/, r ... und die «, j3, y ...
positive Größen sind.
Lassen wir die Konstanten a^\i,c... ungerade, die Konstanten
p., q, r... hingegen gerade ganze Zahlen bedeuten, so kann die
Bedingung, daß die Größen x,y,z... nur positiv seien, fallen
gelassen werden. Weil dann jede Variable sowohl positiv wienegativ
y Google
Man hat:
— 110 —
auftritt, so ist in diesem Falle (dem Theorem TOn Dirichlet) zu
schreiben:
\\\...x"'-'^tl''~'^^'~''...dxdyds...
^ 2-«"^V ... ^\j)^\j )^\t)"' . . . (V)
■■■■■■ r(i + i^ + A + ^+...^
da
ist.
So ist zuerst das Volumen V einer Kugel mit dem Radius 9f
im Räume von s Dimensionen:
F=('...|"<iä,..-<(J. = ^?--SIl' (VI)
wenn |,^ + gä' ■ • ■ + !>' < 3i^ ist.
Das Volumen Y eines Ellipsoides im s-dimensionalen Räume
mit den Halbachsen k, ^, j-, ö... ist
F= «./!■,.■« 7^^. (™)
'■(' + .)
welche Formel für « ^ ;5 =:^ y ■ ■ - ^ 9f mit (VI) zusammenfällt. Sind
in (VII) die Halbachsen, wenn auch unter sich verschieden, Funktionen
eines Parameters £, so daß k ^ /\ (e), ß ^ f^ (f), . . . wird, so folgt
aus (VII) durch logarithmiaches Diflerenzieren nach t, wenn wir
f' f'
( _!_'. = jr(£) setzen:
dV= V.F{().dE ' (VIH)
Ist s die Energie, so stellt dV das Volumen der Schale
zwischen den Energieflächen e und s -{- de vor. Nach S. 22 ist
dasselbe auch: . c j o
y Google
so daß also das Flächenintegral:
wird.
Anhang IV,
Nachweis, daß + „
ist. Weil auch
ist, so wird ^
oder, wenn wir mittels der Substitution x = rcosrp, y =: rsintp
Polarkoordinaten einführen:
J'i ^= [afp f e-'"V(?r,
wo eich die Integration über das ganze Gebiet der ai^-Ebene er-
streckt. Läßt man R über alle Grenzen wachsen, so wird J^ ■=%
und J ^^^yjx oder, wie leicht zu sehen,
Setzt man hierin x =^y'{k,Bo gewinnt man die neue Form:
\e-'''^dx = ^-h-\
woraus durch Differentiation nach h die lutegraie
\ e-'"''^ x*dx ^= § y^r
_ 1.3. ö... (2^— 1) _ V;t
2^+' ' i^/wrr-
yGoosle
folgen. Ferner ist e
e'-'"ds: = -r, /i:>0.
Für ^ = y^ erhält man:
und nach smaliger Differentiation:
r , .. „ ^, , 1 1.2.3..
Schlußbetrachtung.
Überblicken wir das Gebotene, so erkennen wir, wie die
Statistik die inneren, stets wechselnden Bewegungvorgänge eines
Körpers in Verbindung zu setzen strebt mit den äußeren, messend
zu verfolgenden Erscheinungen.
So haben wir aus einfachen Annahmen über die Bewegung
der Moleküle für ideale und nicht ideale Gase die verschiedensten
Zustandsgieichungen, also den experimentell geprüften Zusammen-
hang zwischen Druck, Volumen und Temperatur — oder die
gleichfalls messend zu verfolgende Beziehung zwischen Entropie,
Volumen und Energie — abgeleitet.
Wir erkannten, daß die im Innern am häufigsten auftretende
Energie den größten Einfluß auf die äußeren Erscheinungen ausübe.
Um Stefans Gesetz über Wärmestrahlung abzuleiten, be-
stimmten wir zuerst die Anzahl der einfachen, senkrecht zum
Strahle auftretenden Schwingungen, die benachbarten Sehwingungs-
zahlen v und (v-{-dv) entsprechen, multiplizierten diese Anzahl
mit der jeder einzelnen Schwingnng zugehörigen mittleren Energie
(nach Planck), integrierten über alle Schwingungszahlen und
stießen soauf das experimentell gefundene Gesetz Stefans(Kap.33).
Der innere Bewegungs Vorgang, der mittlere — also auch
häufigste — Wert der Energie eines solchen linearen Oszillators
liegen klar zutage; ja, der Vergleich gestattete sogar Planck
die Bestimmung von h =^ 6451 . lO-^^erg-sec.
y Google
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Heft36. Prof. Di. W, Klimm sr-2üridi; Die Wah^l der Stromart für
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Hett37. D!\ ReinhoSd Rieke-Charlottenburg: Die Arbeitsmethoden
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Tausend). Mll 4 Flg. M. 10.— .
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Heft 43. Dr. Robert Sdiwarz-Frelburgi. Br.: Feuerfeste und hodifeuer-
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Heft 45. Prof. Dr. K. Fa J a n s , Rsdloaktlvltet und die neueste Entwidcelung
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